酚醛树脂合成

酚醛树脂的合成

一酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉，

无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝

等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它

具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树

脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、

酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制

件有固定形状，不开裂等。

二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。

体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。

酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体) ：常用甲醛；酚类(多官能

度单体)：如苯。

（二）影响缩聚的因素：

1．醛:酚>1(摩尔比)

碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。

酸催化：反应难以控制，无实用价值。

2．醛:酚<1

酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。

碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。

酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。

三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成

1．合成原理

合成条件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH)

2

、

NH

3·H

2

O等。

(1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成

(2) 羟甲基酚的缩聚反应

缩聚反应包括如下两种反应：a 羟甲基酚之间；b 苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：

2．树脂形成及性能的影响因素

影响因素包括：酚、醛类型及二者的摩尔比；催化剂类型等。

(1) 催化剂

常用催化剂：NaOH，NH

3·H

2

O，Ba(OH)

2

等。

催化剂不同，合成的酚醛树脂性能也不同。

催化能力：NaOH >Ba(OH)

2> NH

3

·H

2

O

(2) 酚、醛比例

理论上来讲：苯酚，甲醛二者等当量反应时，摩尔比应为1:1.5。(苯酚：三官能度单体；甲醛：二官能度单体。)

(3) 酚、醛类型

各种酚和醛，按其化学结构的不同，则其所具有官能团的反应能力(反应活性)也不同。

酚：不同类型的酚，由于取代基的不同，会影响其反应活性(反应速率)。

（二）热塑性酚醛树脂的合成

1．合成原理

合成条件：甲醛:苯酚摩尔比<1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。

酸性条件下，缩聚反应速率较加成反应速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛与苯酚在酸性条件下首先主要形成二酚基甲烷。

2．树脂形成及性能的影响因数

(1) 催化剂

催化剂的酸性大小及用量对反应有较大影响。酸量越多，酸性越强，反应速度就越大，树脂的平均分子量也就越高。常用品种：盐酸，草酸，硫酸等。

(2) 酚、醛比例

实际应用中，酚、醛的摩尔比控制在1:0.8~1:0.9之间。

醛量增加，会对酚醛树脂的性能产生以下影响：酚醛树脂的固化

酚醛树脂固化过程有三个阶段： A阶，B阶，C阶。

热固性树脂固化的总速度有两个阶段反应速度决定。

A阶→B阶，凝胶化速度

B阶→C阶，固化速度

四（一）热固性酚醛树脂的固化

热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成体型缩聚物。

1.热固化

(1)固化机理

热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结果：单元酚醇与

多元酚醇的混合物)酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。低于170℃主要是分子链的增长，主要发生两类反应。

a．酚核上的羟甲基与其他酚核上的邻、对位的—H发生反应，生成亚甲基键：

b．两个酚核上的羟甲基相互反应，生成二苄基醚

苄基醚不稳定，能否形成与体系的酸碱性有很大关系。中性条件下：<160℃，

易形成；>160℃,醚键易分解，形成—CH

2—；碱和酸都是有效的—CH

2

—形成的

催化剂。

热固化实质：体型缩聚的继续进行，在两酚环间形成亚甲基键和醚键

2．酸固化

一阶酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。

常用的酸类固化剂：

无机酸：盐酸，磷酸

有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸

（二）热塑性酚醛树脂的固化

热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。

最广泛应用的是：六次甲基四胺

结构式 : 简称hexa

优点：能快速固化；模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲；

固化时不放出水，制品电性能较好。

五酚醛树脂的改性

1.酚醛树脂的弱点在于：

① 苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)；② 酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低；③ 酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色；④ 脆性大；⑤ 对GF的粘附性较差 2.改性目的在于：① 改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)；② 提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能；③ 改善CM 的成型工艺条件(如降低成型压力等)

3.环氧改性酚醛树脂(引进其他组分)环氧改性酚醛树脂的环氧通常是双酚A型环氧树脂。(1) 改性作用：提高粘结性能；降低树脂固化时的收缩性；提高固化物的韧性，耐碱性等性能；改性后的树脂兼有环氧树脂的优良粘结性和酚醛树脂良好的耐热性，可以看作为互相改性。

（2) 改性原理

1. 酚醛树脂与环氧树脂之间的反应主要有以下两种：

a.酚羟基的反应：酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基——醚化反应

b.羟甲基的反应：酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基——脱水反应，形成醚键。酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基——开环反应

反应最后，交联成复杂的体型结构，即反应过程中酚醛树脂引起了环氧树脂固化剂的作用。

2.用途：环氧改性酚醛树脂主要用于涂层，结构胶粘剂、浇铸、模压、层压等方面