七. 实验46 激光小角散射法观察聚合物的结晶形态
七. 实验46 激光小角散射法观察聚合物的结晶形态
4.实验设备及试样
⑴激光器的种类、工作波长
⑵试样
⑶制样用品
5.实验步骤：制样
本实验考查影响结晶的各因素：
1温度LDPE热水LDPE常温水
2降温速率LDPE常温水LDPE常温空气
3支化LDPE常温水HDPE常温PE常温空气HDPE常温水
温度ldpe热水ldpe常温水降温速率ldpe常温水ldpe常温空气ldpe常温水hdpe常温水每个人做四个样品ldpe热水ldpe常温水ldpe常温空气hdpe常温水
实验46激光小角散射法观察聚合物的结晶形态
1.实验名称
2.实验目的
3.实验原理
画【图2-81】并回答下面两个问题：
⑴光源为激光时，在偏振光下球晶呈现何种形态？
小角激光散射法
实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。
SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。
一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。
二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。
光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。
光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。
而SALS 方法是可见光的瑞利散射。
它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。
图7-1为SALS 法原理示意图。
当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。
图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。
当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。
图7-1所示即V H 散射。
对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。
所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。
小角X射线散射和聚合物表征分析报告
① 准直系统，获得发散度很小的平行光束，分点准 直和线准直。准直系统的狭缝越细越好，准直系 统长度越长越好，这样可获得发散度很小的平行 光束。
② 试样架 ③ 真空室 ④ 接收系统
SAXS几何装置示意图
X 光源：（1）旋转阳极靶 （2）同步辐射
探测器：（1）照相法 （3）位敏探测器
（2）计数管法 （4）成像板法
二、 SAXS分析及其仪器结构
1. 纳米尺寸的微粒子 2. 纳米尺寸的微孔洞 3. 存在某种任意形式的电子云密度起伏 4. 在高聚物和生物体中，结晶区和非晶区交替排列形成的 长周期结构 5. 其物理实质在于散射体和周围介质的电子云密度的差异。
2.2 X射线在晶体中衍射的基本原理 射入晶体的X射线使晶体内原子的电子发生频率相等的强制 振动，因此每个原子可作为一个新的X射线源向四周发射波长 和入射线相同的次生X射线。他们波长相同，但强度非常弱。 但在晶体中存在按一定周期重复的大量原子，这些原子产生的 次生X射线会发生干涉现象。当次生X射线之间的光程差等于波 长的整数倍时光波才会相互叠加，从而被观察到。
（1）针孔准直系统
使用真空准直配和照相法记录X射线强度，可得全 方位的小角散射花样，适用于取向粒子，可避免准直误 差，不适用于定量测定
计数管接收散射X射线强度。第一二狭缝宽度固定。 第三狭缝宽度可调，可挡住前两个狭缝产生的寄生散射
较高的角度分辨率，扩展了粒度的研究范围。可获得小角度
的散射强度数据，使得外推的零角散射强度值精确，提高积分不 变量的计算精度。
1.2.理论基础：
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。
小角激光光散射法测定不同结晶条件下聚合物球晶尺寸-高分子物理-实验8-08
按下列要求记录实验数据，并计算球晶半径 R 。
No. 激光管电流/mA
曝光时间/s
L/cm
1 2 3
d/cm θm/(°) R /μm
挑选一张拍摄比较清晰，散射强度极大位置明显的底片，测定 d 值，计算球晶平均半径 R 。
如果检偏片和起偏片的偏振方向都是垂直取向（即图 1 中的z轴方向），记作Vν 散射；如果检 偏片水平取向，而起偏片垂直取向，记作Hν 散射。在研究结晶性聚合物的结构形态方面，用得较 多的是Hν 散射。
1
图 2 是聚丙烯球晶的 小角激光光散射图形。
光散射理论，有“模型 法”和“统计法”两种。球晶 是结晶性高聚物中极为普
六、思考题 1．与光学显微镜相比较，用小角激光光散射法研究晶态聚合物的球晶结构有什么优点？ 2．你还知道哪些小角激光光散射法在固体聚合物研究中的应用？ 七、参考文献 1．R. S. Stein, J. Appl. Phys., 1960，31,1873 2．R.S. 斯坦著，,徐懋等译．散射和双折射方法在聚合物织构研究中的应用．北京：科学出版社， 1983 3. 左榘编著．激光散射原理及其在高分子科学中的应用．郑州：河南科学技术出版社，1994
U
=
4πR λ
sin⎜⎛ ⎝
θ 2
⎟⎞ ⎠
2
λ为光在介质中的波长；sinU 定义为正旋积分
∫ sin U = U sin x dx 。 0x
从公式（1）中可以看出，散射强度与球晶的光学各向异性项 (αr − αt )
相关，而与周围介质无关。并且对散射角、方位角有依赖关系，以 sinμcosμ的形式随μ而变化。当μ = 0°、90°、180°、270°时，sinμcosμ = 0，因此，在这四个方位上，散射强度IHν =0；而当μ = 45°、135°、225°、 315° 时，sinμcosμ有极大值，因而散射强度也出现最大值。这就是Hν 散射图之所以呈四叶瓣的原因。
小角激光散射实验报告
一、实验目的1. 理解小角激光散射的基本原理和实验方法；2. 通过实验观察和测量，了解聚合物球晶的形态和尺寸；3. 掌握数据处理和分析方法，对实验结果进行解释。
二、实验原理小角激光散射（Small Angle Laser Scattering，简称SALS）是一种研究材料微观结构的方法。
当一束激光照射到材料表面时，部分光会被散射。
散射光的角度与材料内部结构的尺寸和形态有关。
通过测量散射光的强度和角度，可以推断出材料内部结构的特征。
小角激光散射实验的基本原理如下：1. 当激光束照射到样品上时，部分光会被样品散射；2. 散射光经过透镜聚焦后，形成散射光斑；3. 通过测量散射光斑的直径和强度，可以计算样品内部结构的尺寸和形态。
三、实验仪器与材料1. 实验仪器：小角激光散射仪、样品台、计算机、数据采集卡等；2. 实验材料：聚合物球晶样品。
四、实验步骤1. 样品制备：将聚合物球晶样品切成薄片，厚度约为1mm；2. 样品安装：将样品放置在样品台上，调整样品位置，确保样品中心位于激光束照射范围内；3. 数据采集：打开小角激光散射仪，调整激光束照射角度和功率，采集散射光斑的直径和强度；4. 数据处理：将采集到的数据输入计算机，进行数据处理和分析；5. 结果分析：根据数据处理结果，分析聚合物球晶的形态和尺寸。
五、实验结果与分析1. 散射光斑直径：通过测量散射光斑的直径，可以计算出聚合物球晶的尺寸。
实验结果显示，聚合物球晶的尺寸约为50μm；2. 散射光斑强度：散射光斑的强度与聚合物球晶的形态有关。
通过分析散射光斑强度，可以推断出聚合物球晶的形态。
实验结果显示，聚合物球晶的形态为球形；3. 数据处理与分析：将实验数据输入计算机，进行数据处理和分析。
通过分析散射光斑的直径和强度，可以得出聚合物球晶的尺寸和形态。
六、实验结论1. 通过小角激光散射实验，成功观察和测量了聚合物球晶的形态和尺寸；2. 实验结果表明，聚合物球晶的尺寸约为50μm，形态为球形；3. 小角激光散射实验是一种有效的研究材料微观结构的方法，可以应用于聚合物、生物大分子、非晶合金等多种材料。
小角X射线散射及聚合物表征分析 ppt课件
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（5）散射体的自相似性（是否有分形特征）
II.定量分析：
散射体尺寸分布、平均尺度、回转半径、相关距离、 平均壁厚、散射体体积分数、比表面、平均界面层厚度、 分形维数等。
Guinier公式必须满足qRg <1的条件才有效。
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（3）两相界面是否明锐（对Porod定理的负偏离）； （4）每一相内电子密度的均匀性（对Porod定理的正偏离）； Porod公式：
k是Porod常数,它表明具有明锐界面的散射体在大角区 域的散射强度遵守q−4规则。正偏离反映基体微结构的不
晶百分数 研究分子运动和相变
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1 .云纹法、红外热像法（只能检测材料表面情况）
云纹法(moire method)又称莫尔纹法，是变形分析的一种模拟方法，由光的 干涉而产生。此法即利用光的机械干涉形成的云纹图进行分析。分为面内和影像 (面外)云纹法两类:根据前者的平行云纹图和转动云纹图可求得应变场;后者已成功 地用于褶皱形式和断裂变形场的分析。
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2
1.2.理论基础：
20世纪初，伦琴发现了比可见光波长小的辐射。由于对该 射线性质一无所知，伦琴将其命名为X射线 (X-ray)。
到20世纪30年代，人们以固态纤维和胶态粉末为研究物 质发现了小角度X射线散射现象。
当X射线照射到试样上时，如果试样内部存在纳米尺度的 电子密度不均匀区，则会在入射光束周围的小角度范围内 （一般2 6º）出现散射X射线，这种现象称为X射线小角散 射或小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering,简写为 SAXS ）。
《高分子物理》课后习题—— 聚合物的转变与松弛
《高分子物理》课后习题——聚合物的转变与松弛1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。
答：（1）a.玻璃态区，玻璃化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。
（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台就越长。
2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
解：略。
3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。
不同实验方法所得结果是否相同？为什么？答：（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化；c.温度-形变法，利用聚合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。
（2）不同，略。
4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正的热力学相变。
因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焓或熵是连续变化的，而K,α和出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变温速率和无限长的测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。
5.试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
答：（1）在以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
小角X光散射
2)由i =lgKi/ i2求得各切线斜率1、2、3……。 3)利用Rgi=0.664(-i)1/2求得各尺寸等级相应的回 转半径Rg1、Rg2……。 4)若微孔的形状是球形，则有Rgi=(3/5)1/2ri。由 此求得微孔半径r1、r2……。 5)求半径为r的球形微孔体积百分数W(r)：
自相关函数 (r) (u)(u r)du
1 (u)
0
(u)
1 0
0.5 u 0.5 x 0.5,u 0.5
-4 -3 -2 -1 0
12
34
u
1 (r)
0 -4 -3 -2 -1 0
12
34
r
性质1：(r)的 变化较(u)平缓
自相关函数 (r) (u)(u r)du
2 qL
Si(qL)
1
cos qL
qL
Si(x)为正弦积分函数： Si(x)
x sin u du
0u
薄盘状粒子
I
(q)
02V
2
2 q2R2
1
J1(2qR) qR
不规则粒子的散射强度（含高分子链）
Guinier Law：
I
(q)
02 v 2
S/
a3
(r)
a2
a1
b3
A(s)
S/
b2
S0/
b1
A(s) V (r) exp(i2 s r)dr
s总是与2同时出现，为简便令
q 2 s
A(q) V (r) exp(iq r)dr
A(q) (r)ei qrdr V
散射强度等于振幅的平方
小角激光散射法
实验七 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。
SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。
一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。
二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。
光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。
光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。
而SALS 方法是可见光的瑞利散射。
它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。
图7-1为SALS 法原理示意图。
当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。
图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。
当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。
图7-1所示即V H 散射。
对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。
所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图7-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
高分子物理实验-小角激光光散射法观察聚合物球晶
135、225、315时，sincos 有极大值，因此，在这四个方位上，散射强度 I Hv 也出现极
大值，这就是 Hv 散射图之所以呈四叶瓣的原因。
在叶瓣中间，光强的分布随散射角而改变。对于某一固定方位角而言，式（1）中 I Hv
出现极大值时的 U 值为 4.09，即
U max
4R
图 7 PBS 膜样品的大块亮斑状图样 6
高物实验报告
而将膜横向拉伸时，圆形亮斑变为横向亮纹：
图 8 PBS 膜样品的横向亮纹图样
若将膜纵向拉伸，则圆形亮斑变为纵向亮纹：
图 9 PBS 膜样品的纵向亮纹图样
而在前面某次实验中，徐军老师给当时实验的同学讲解时，曾经进行了一个演示：将PBS 膜横向拉伸，然后用激光笔直接照射膜，透射光达到对面的白墙上，结果却出现了纵向的亮 纹。而且徐军老师后来解释，在小角激光散射器里，横向拉伸薄膜，在散射光里应该是出现 纵向亮纹的，但是由于光路已经在内部旋转了，因此在显示器中得到的是横向亮纹。
sin m 2
4.09
(2)
所以
R 4.09
(3)
4 sin m
2
式中，R 为球晶半径；为光波的波长；m 为入射光与最强散射光之间的夹角。用式（3）
可以计算球晶的大小。
由图 1 可知，m＝arctg(d/L)，d 为 Hv 图中心到最大散射强度位置的距离；L 为样品到
底片中心的距离，d 和 L 的值都可由实验测得。
11. PHBHHx-12-60℃样品
该样品获得的是四叶瓣散射图样，测量结果为：
快照标号
1
2
3
d/cm
0.156
0.179
0.140
于是������̅ = 0.158������������，������������ = 0.724°，���̅��� = 32597������������ 12. PBS（无其他标记）样品
小角激光光散射法测定球晶半径
实验2 小角激光光散射法测定 全同立构聚丙烯球晶半径小角激光光散射（Small Angle Laser Scattering ，以下简称SALS ）法被广泛地用来研究聚合物薄膜、纤维中的结构形态及其拉伸取向、热处理过程结构形态的变化、液晶的相态转变等，已成为研究聚合物结构与性能关系的重要方法。
SALS 表征的聚合物结构单元的大小在10-10m 到10-8m 之间。
一、实验目的：用小角激光光散射法研究聚合物的球晶，并了解有关原理。
二、基本原理：根据光散射理论，当光波进入物体时，在光波电场作用下，物体产生极化现象， 出现由外电场诱导而形成的偶极矩。
光波电场是一个随时间变化的量，因而诱导偶极矩也就随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。
光波在物体中的散射，根据谱频的3个频段，可分为瑞利（Rayleigh ）散射，拉曼（Raman ）散射和布里渊（Brillouin ）散射等。
而SALS 方法是可见光的瑞利散射。
它是由于物体内极化率或折射率的不均一性引起的弹性散射，即散射光的频率与入射光的频率完全相同（拉曼散射和布里渊散射都涉及到频率的改变）。
图2-1为SALS 法原理示意图。
当在起偏镜和检偏镜之间放入一个结晶聚合物样品时，入射偏振光将被样品散射成某种花样图。
图中的θ角为入射光方向与被样品散射的散射光方向之间的夹角，简称为散射角，μ角为散射光方向在YOZ 平面（底片平面）上的投影与Z 轴方向的夹角，简称方位角。
当起偏镜与检偏镜的偏振方向均为垂直方向时，得到的光散射图样叫做V V 散射，当两偏光镜正交时，得到的光散射图叫做V H 散射。
图7-1所示即V H 散射。
对SALS 散射图形的理论解释目前有模型法和统计法两种。
所谓模型法，是斯坦和罗兹（Rhodes ）从处于各向同性介质中的均匀的各向异性球的模型出发来描述聚合物球晶的光散射，根据瑞利-德拜-甘斯（Rayleigh-Debye-Gans ）散射的模型计算法可以得到如下的V V 和V H 散射强度公式：图2-1()()()()22033[2sin cos sin V V i s r s I AV a a U U U SiU a a SiU U U ⎛⎫=---+-- ⎪⎝⎭()()222cos cos 4sin cos 3]2r i a a U U U SiU θμ+-⨯-- ---------------（1）()()2222033[cos sin cos 4sin cos 3]2V H i r I AV a a U U U SiU U θμμ⎛⎫=-⨯-- ⎪⎝⎭（2）式中I 为散射光强度；V 0为球晶体积；i a 和r a 分别为球晶在切向和径向的极化率；s a 为环境介质的极化率；θ为散射角；μ为方位角；A 为比例常数。
球晶的制备与观察
实验1 偏光显微镜研究聚合物的晶态结构用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前实验室中较为简便而实用的方法。
众所周知，随着结晶条件的不用，聚合物的结晶可以具有不同的形态，如：单晶、树枝晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。
在从浓溶液中析出或熔体冷却结晶时，聚合物倾向于生成这种比单晶复杂的多晶聚集体，通常呈球形，故称为“球晶”。
球晶可以长得很大。
对于几微米以上的球晶，用普通的偏光显微镜就可以进行观察；对小于几微米的球晶，则用电子显微镜或小角激光光散射法进行研究。
聚合物制品的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态，晶粒大小及完善程度有着密切的联系，因此，对聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。
一、目的要求1．了解偏光显微镜的结构及使用方法。
2．观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。
二、基本原理球晶的基本结构单元具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在10mm左右）。
许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。
根据振动的特点不同，光有自然光和偏振光之分。
自然光的光振动（电场强度E的振动）均匀地分布在垂直于光波传播方向的平面内如图6-1所示；自然光经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波。
这种光称为平面偏光，或偏振光如图6-1（2）所示。
偏振光振动方向与传播方向所构成的平面叫做振动面。
如果沿着同一方向有两个具有相同波长并在同一振动平面图6-1内的光传播，则二者相互起作用而发生干涉。
由起偏振物质产生的偏振光的振动方向，称为该物质的偏振轴，偏振轴并不是单独一条直线，而是表示一种方向。
如图6-1（2）所示。
自然光经过第一偏振片后，变成偏振光，如果第二个偏振片的偏振轴与第一片平行，则偏振光能继续透过第二个偏振片；如果将其中任意一片偏振片的偏振轴旋转90°，使它们的偏振轴相互垂直。
偏光显微镜法观察聚合物结晶形态实验报告
偏光显微镜法观察聚合物结晶形态实验报告实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。
研究聚合物晶体结构形态主要⽅法有电⼦显微镜、偏光显微镜和⼩⾓光散射法等。
其中偏光显微镜法是⽬前实验室中较为简便⽽实⽤的⽅法。
⼀、实验⽬的要求1、了解偏光显微镜的结构及使⽤⽅法。
2、观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶⼤⼩。
⼆、实验原理根据聚合物晶态结构模型可知：球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的⽚晶（晶⽚厚度在100埃左右）。
许多这样的晶⽚从⼀个中⼼（晶核）向四⾯⼋⽅⽣长，发展成为⼀个球状聚集体。
电⼦衍射实验证明了在球晶中分⼦链（c轴）总是垂直于球晶的半径⽅向，⽽b轴总是沿着球晶半径的⽅向（参考图3-1和图3-2）。
在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的⿊⼗字消光图案，这是球晶的双折射现象。
分⼦链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性，即在不同的⽅向上有不同的折光率。
当在正交偏光显微镜下观察时，分⼦链取向与起偏器或检偏器的偏振⾯相平⾏就产⽣消光现象。
有时，晶⽚会周期性地扭转，从⼀个中⼼向四周⽣长（如聚⼄烯的球晶），结果在偏光显微镜中就会观察到⼀系列消光同⼼圆环。
图3-1 ⽚晶的排列与分⼦链的取向图3-2 球晶形状三、仪器与试样1、仪器偏光显微镜及附件、载玻⽚、盖玻⽚、电炉和油浴锅。
2、试样聚丙烯（颗粒状），⼯业级。
四、实验步骤1、制备样品（1）将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260℃电炉上恒温的载玻⽚上，待树脂熔融后，加上盖玻⽚，加压成膜。
保温2分钟，然后迅速放⼊140⼀150℃⽢油浴中，结晶2⼩时后取出。
（2）将少量聚⼄烯粒料⽤以上同样的⽅法熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却到室温。
2、熟悉偏光显微镜的结构及使⽤⽅法（参阅本实验的附录及仪器说明书）。
3、显微镜⽬镜分度尺的标定将带有分度尺的⽬镜插⼊镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到⼆尺基线重合。
载物台显微尺长1.00毫⽶，等分为100格，所以每格为0.01毫⽶。
激光小角散射
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SALS 在高分子结构分析中的应用
四、带消光环球晶的大角光散射
聚酯在一定的结晶条件下产生带 消光环 球晶 ，能观 察到大 角散 射环。
SALS 在高分子结构分析中的应用
四、带消光环球晶的大角光散射
根据大角散射环的宽度和清晰程度，可定性地评价晶片扭转 周 期 的 分 布 宽 度 和 晶 片 的 有 序程 度 。 随结晶温度的降低，结晶速度加快，晶片结构的规整性较差。
2 ρ sin( θ m /2)= λ
ρ 平均环间距， 等于晶片扭转 周期的一半
SALS 在高分子结构分析中的应用
三、形变球晶的测定
聚丙烯卷烧丝的测定 （又称作初纺纤维）
SALS 在高分子结构分析中的应用
四、带消光环球晶的大角光散射
由于球晶中晶片周期性扭 转， 而在偏 光显微 镜下 可以 看到周期性同心消光环的球晶， 它们除 了有 通常的 小角散 射外，在大角处还可看到一散射 极大值 。
具削光环的截顶聚乙烯球晶 正交偏光显微照片（ 720x ）
SALS 在高分子结构分析中的应用
四、带消光环球晶的大角光散射
大角散射环分裂成四段弧。对聚乙烯，它们与小角散射一 致，在 45 o 方向上，说明是 正常球晶 ，即 球晶内分子链取半径方 向或切向 。
SALS 在高分子结构分析中的应用
四、带消光环球晶的大角光散射
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激光小角光散射
(Small Angle Laser Light Scattering) （ SALS 或 SALLS ） 20 世纪 60 年代发展起来的高分子结构分析方法。 主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究。 SALS 能表征 的高分子结构单元的大小在数百 纳米到 几十 微米之 间。 下限弥补了光学显微镜的不足。 仪器简单、操作方便、测定快速而且不破坏试样，在 面优于设备复杂、测定费时且对 样品有 破坏 性的电 子显微 镜。
小角激光散射
及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移 出、净化，难以达到光散射实验的要求。
实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的， 所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗 涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲 洗更是尤为重要。
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（二）溶剂净化 光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数差，差异
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1．气体激光器 气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为 激励能源，通过气体放电使电子与原子（离子或分子） 互相碰撞而产生激光的。常用的气体有He、Ne、Ar 、 Kr 、Xe、CO2等。
反射镜 钼筒 玻璃管 毛细管 工作气体
激光
激光
-直流电源
图10-1 氦-氖气体激光器结构示意图
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2．固体激光器 固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励
特别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称 性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现 显著的前后向散射不对称性。
溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。 要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干 燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。
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（一） 器皿净化 在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂
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（二）激光特性 1． 单色性好 2．相位一致 3．方向性好 4．亮度高
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（三） 激光器 能够发射激光的装置称为激光器。一般激光器都具有 三个基本组成部分：激励能源（或称泵浦源）、工作物质 和光学谐振腔。 激励能源的种类很多。有光能如氙灯闪光、氮分子激 光器等，也可采用电能、化学能、热能、电子束等。 工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。它可以 是固体，如晶体、半导体、铷玻璃等；也可以是液体或气 体。 光学谐振腔是两块相互平行的反光镜，置于工作物质 的两端，这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块 是全反射的，另一块是部分反射的。谐振腔的两块反射镜 使受激辐射的光在平行于腔轴的方向上进行反馈和振荡， 从而使光反复的放大。并通过部分反射镜，输出激光。
聚合物在气体辅助注射成型中结晶形态的控制
聚合物在气体辅助注射成型中结晶形态的控制冯建明【摘要】在气体辅助注射成型(GAIM)中,该文通过外场(温度场和剪切场)调控来控制聚丙烯/聚碳酸酯微纤制品内部的形态结构,并采用2D-SXAS和SEM对制品的结晶形态及取向行为进行分析,同时测试样品的机械性能建立了外场-形态结构-力学性能的关系,通过上述实验建立理论到实践的综合性实验课程.实践表明,该课程不仅容易操作且实用性强,能够强化学生的理论知识,更重要的是能够将理论与实践相结合,培养学生的专业素养和创新能力.【期刊名称】《实验科学与技术》【年(卷),期】2017(015)006【总页数】4页(P24-27)【关键词】气体辅助注射成型,;聚丙烯,;聚碳酸酯,;形态结构【作者】冯建明【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院, 四川成都 610065【正文语种】中文【中图分类】TQ320.66气体辅助注射成型 (GAIM)是在常规注射成型 (CIM)的基础上发展而来的一种新型的成型加工方法,具有成型周期短、节省原料、降低锁模力、减少残余应力及制件尺寸稳定性好等优点[1-2],受到了广泛关注。
在气辅成型过程中,首先将一定量的聚合物熔体注入模具型腔中,其次将高压惰性气体 (通常为N2)注入模具型腔,穿透并推动聚合物熔体,直至熔体充满整个模具型腔,之后在高压气体的保压作用下熔体逐渐冷却固化,最后排出气体并开模取出制件,气辅成型的主要过程如图1所示[3]。
目前,该成型技术已应用于制备汽车部件、电子器件、家电、办公自动化设备、建筑材料等塑料制品领域。
与CIM相比,由于引入了气体穿透,聚合物熔体在GAIM成型过程中经历了更为复杂的外场作用,即GAIM的成型过程是在刚性模壁和柔性高压气体的双重约束界面的作用下完成的,使得熔体流动过程更为复杂。
并且更多的工艺参数 (如熔体温度、模具温度、气体压力、气体延迟时间和气体注射时间等)被引进[4-6],这样,CIM的成型工艺不能简单地运用于GAIM,需对GAIM做深入的探讨研究。
小角激光散射法研究LLDPE.BR、LLDPE.PP的结晶
小角激光散射法研究LLDPE/BR、LLDPE/PP的结晶杨其刘钰馨任科秘冯彦龙李光宪（四川大学高分子科学与工程学院；高分子材料工程国家重点实验室，四川，成都，610065）聚合物共混改性是高分子科学发展中的一个热点。
近年来国内外对聚合物共混改性理论和实验的研究十分活跃，研究主要集中在聚合物共混的体系形态结构、界面作用、以及聚合物的相容性等问题上，并取得了一定的进展。
而对结晶型共混物体系的结晶研究较少，本文利用小角激光散射仪首次研究了线性低密度聚乙烯（LLDPE）/顺丁橡胶（BR）、LLDPE/聚丙烯（PP）的结晶，发现了一些有趣的现象，并进行了总结分析，从而可以为结晶/非晶、结晶/结晶体系的形态、性能的研究提供了理论意义和实践指导意义。
本文研究了LLDPE/BR、LLDPE/PP共混体系结晶过程中诱导期、球晶尺寸以及散射图样的变化情况。
得到如下结论：1、球晶大小LLDPE/BR在室温冷却均能形成四叶瓣，但四叶瓣大小差别较大。
BR的加入改变了LLDPE球晶的大小：随着BR的增加体系的球晶出现由小到大变化的过程，当LLDPE/BR＝60/40时，体系的球晶最大，球晶半径远大于纯LLDPE的球晶半径。
这是因为BR加入少时，即LLDPE/BR＝90/10时，BR起到异相成核的作用，因而体系球晶有所较小；当BR增加时，妨碍了LLDPE分子链在结晶过程中的运动，因而形成的球晶变大。
2、结晶诱导期PP含量的改变对LLDPE/PP体系的结晶诱导期几乎没有影响，但对结晶温度敏感：在58℃等温结晶时，结晶诱导期为16秒；当结晶温度为85℃时，结晶诱导期变为20秒；98℃时为24秒，这是因为PP和LLDPE都为结晶型聚合物，而且结晶速率都较快，相对作为结晶驱动力的过冷度而言，LLDPE/PP用量的变化是微弱的；而与此同时，我们发现BR含量对LLDPE/BR体系的结晶诱导期影响较大，尤其是在较高结晶温度下时，随着BR含量的增加， LLDPE/PP体系的结晶诱导期明显缩短。
研究聚合物结晶形态的主要方法
研究聚合物结晶形态的主要方法：电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。
球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。
在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴向方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图像。
所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到黑十字消光图像上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。
因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用W c，a标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度W c，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区（下标x代表X射线衍射方法）面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为W c，x②密度测量法计算聚合物的结晶度W e，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔH m，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔH m标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔH m值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔH m标准。