高聚物的分子量
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2、η的因次：达因· 厘米－2 秒·
或
克· －1· －l； 秒 厘米
3、η 单位：泊斯卡· 秒。
45
2013-8-4
讨论
粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体 称为牛顿流体。 低分子液体或高分子稀溶液都属于牛顿流 体。 纯液体的粘度只决定于液体本身的性质和 温度。如上所定义的粘度称为绝对粘度。
特点：η r随着溶液浓度的增加而增加
47
2013-8-4
2、粘度相对增量(增比粘度)
符号：η sp 公式： η sp＝（η －η 0）/η 0＝η r－1
η sp为无因次的量
特点：η sp是溶液粘度相对于溶剂增加的分数，
随溶液浓度的增加而增大
48
2013-8-4
3、粘数(比浓粘度)
3．渗透压的测量可在一般实验室内用简
单的仪器进行。
37
2013-8-4
测试仪器
1、 改良式Zimm— Meyerson型渗 透计
38
2013-8-4
测试仪器
2、 快速自动平衡 渗透计
39
2013-8-4
4.2.3 粘度法
粘度法的优点： 1、仪器设备简单，操作便利，
2、测定和数据处理周期短，又有相当好 的实验精确度。 3、粘度法若与其它方法相配合，还可以 研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及 高分子与溶剂分子之间的相互作用能等 重要特性。
讨论：
a)若分子量有多分散性
13
2013-8-4
B)、若分子量均一
14
2013-8-4
C)多分散系数D
多分散系数d也是常用的表示分子量分散程度 的参数 :
d
Mw Mn
或d
Mz Mw
15
2013-8-4
4.2
高聚物分子量的测定
16
2013-8-4
4.2.1端基分析法(EA)
17
2013-8-4
2013-8-4
第四节
高聚物的分子量
1
2013-8-4
4.1 高聚物分子量的统计意义
前言 测定合成聚合物的分子量，比低分子物质困难 得多，这不仅是因其分子量比小分子大几个数 量级，而且还因其分子量具有多分散性。 对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利 用某种形式的分子量分布函数或分子量分布曲 线。多数情况还是直接测定其平均分子量。而 平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具 有不同的数值。
M (Wi M )
a i i
1
a
式中a为[η ]＝KMa公式中的指数,a值在 0.5—1之间，故
6
2013-8-4
几种分子量关系（微分重量分布曲线上）
7
2013-8-4
4.1.2 平均分子量与分布函数
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的 混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单 元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几 个数量级，所以可以当作无穷小量处理。并且同系 物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可 以看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和重量分数与组 分的分子量有关。可把它们写成分子量的函数N（M） 和W（M），故：
28
2013-8-4
对于稀溶液
n2很小，即为Van’t Hoff方程 ：
П =RTn2/ V1n1＝RTC/M
上式表明： 在一定的温度下测定已知浓度C的溶液 的渗透压П，可以求出溶质的分子量M。 高分子溶液的П/C与C有关
小分子溶液的П/C与C无关
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2013-8-4
高分子溶液П /C与C关系
8
2013-8-4
N（M）、W（M）与平均分子量
..
式中：N（M）为分子量的数量微分分布函数 W（M）为分子量的重量微分分布函数 9 已知这些函数，就可以利用这些关系式求出试样的各种平均分子量。
2013-8-4
4．1．3 分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样； 分子量均一的，称为单分散试样。单用分子量的平 均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子 量曲线或分子量分布函数。为了简单起见，常用分 布宽度指数σ 2来表示试样的多分散程度。 分布宽度指数σ 2 是指试样中各个分子量与平均分子 量之间的差值的平方平均值。 分子量分布愈宽，分布宽度指数σ 2愈大。 分布宽度指数有数均分布宽度指数σ 2n与 重均分布宽度指数σ 2w：
25
2013-8-4
渗透中的热力学关系
△μ1= V1П
式中： △μ1－由于液体总压力增加而导致的溶剂 化学位增加值； V1－－溶剂的偏摩尔体积
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2013-8-4
在渗透过程中
当液体总压力增加与溶剂的浓度 （蒸气压）降低所导致的溶剂化学 位降低的数值相等时，溶剂在半透 膜两侧的化学位相等，渗透过程达 到平衡。那么
F＝ηAξ
43
2013-8-4
牛顿粘度定律
若用σ 表示单位面积液体的粘滞阻力， σ ＝F／A ，σ 是一种剪切应力。 则 F
＝η Aξ
可改写成
σ ＝η ξ
44
2013-8-4
关于粘度Η
1、η 为比例常数，其数值相当于流速梯度为 1s-1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力， 称为液体的粘度
特点：随溶液浓度而改变
20
2013-8-4
应用
对缩聚物的分子量测定； 测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中 的链转移情况。
21
2013-8-4
4.2.2 膜渗透压法（MO）
利用半透膜，膜的孔可让溶剂通过，而 溶质分子不能通过。用这样的膜把一个 容器分隔成两个池，如图所示 ：
22
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渗透压原理示意图
n
i
i
n
w
i
i
w
ni Ni n
wi Wi w
Ni 1
i
W
i
i
1
wi=niMi
4
2013-8的数均分子量
2）以重量为统计权重的重均分子量
3）以z值为统计权重的z均分子量，
5
2013-8-4
4）、用稀溶液粘度法测得到的平均分子量为 粘均分子量，定义为：
前提条件
聚合物的化学结构是明确的； 每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量 分析的基团。 那末在一定重量的试样中末端基团的数目就是分 子链的数目，所以从化学分析的结果可以计算分子 量M
W--聚合物的重量(克)
N--聚合物的摩尔数
可见：端基分析法测得的是数均分子量。
18
2013-8-4
用NT表示试样中被分析的端基的摩尔数， *若每个高分子只含有—个这种端基，则N＝NT *若每个高分子中含有X个这种端基，则N＝NT／X，那么
40
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粘度的定义
设两液层的面积都为A，相距ds， 两者的流速之差为dv，
41
2013-8-4
流速梯度Ξ
令：
ξ＝dv／ds
ξ--流速梯度(切变速度)
当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相 等时，即建立平稳的流动，称为层流
42
2013-8-4
层流的特点
液体对流动的阻力F与液层面积A及流速梯 度成正比，即
1 1 C RT 1 .... 2 C V1 2 M 2
ρ2－－高聚物的密度
31
2013-8-4
比较两个П /C公式，可得：
A2＝（0.5－χ 1） 2 /V1ρ 2
32
2013-8-4
A2物理意义
高分子链段与链段之间以及 高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度 。
在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是液体的绝
对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的液体粘 度的变化。对于这种变化的量度，一般采用如下几 种参数。 46
2013-8-4
1、粘度比(相对粘度)
符号：η r 公式： η r＝η ／η
o
η o－纯溶剂的粘度， η －同温度下溶液的粘度
η r无因次的量
显然，若要测分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目X值必须事先 知道，假若分子结构不清楚，x值不定，则此法得不到分子量的数值。
19
2013-8-4
适用条件
对于线型聚合物来说，试样的分子量愈大，单 位重量中所含的可分析端基的数目愈少，实验 的相对误差就愈大。所以： ＊此法只适用于分折分子量较小的聚合物，可 分析的分子量的范围是3×104以下， ＊所求值为数均分子量Mn。
△μ1= V1П = RTln(P10/P1)
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对于小分子稀溶液
用Raoult定律作近似处理 用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩 尔分数，则P＝P10x1，上式可写成 ：
V1П=- RTlnx1=- RTln(1-x2) ≈RTx2 =RTn2/(n1+n2)
式中：n1－溶液中溶剂的摩尔数， n2－溶质的摩尔数
因为：（1）纯溶剂的化学位为
μ10=μ10(T)+ RTlnP10
R－气体常数， P10－纯溶剂的蒸气压。
（4－21）
式中：μ10(T)－纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数。
（2）溶液中溶剂的化学位为
μ1=μ10(T)+RTlnP1
（4－22）
P1－溶液中溶剂的蒸气压。
33
2013-8-4
讨论
A、在良溶剂中， χ 1＜1/2, A＞0，高分子链由 于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展 。 B、随着温度的降低或不良溶剂的加入，
χ 1 ＞1/2时，高分子链紧缩，A2＜0。
34
2013-8-4
讨论
C、当χ 1 ＝1/2时，A2＝0。即溶液己符合理想溶液的 性质。这时的溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温 度。
10
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数均分布宽度指数Σ
2 N
MnMw Mn Mn
2 n
2
2
Mw 1 M n
11
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重均分布宽度指数Σ
2 W
(M ) w M w
2 w 2
2
Mz M w 1 M w
2
12
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左边放纯溶剂，右边放溶液。 若开始时两边液体的液面同样 高，则溶剂会通过半透膜到溶 液池中去，使溶液池的液面上 升而溶剂池液面下降。当两边 液面高差达到某一定值时，溶 剂不再进入溶液池。最后达到 渗透平衡状态，渗透平衡时两 边液体的压力差称为溶液的渗 透压，用 表示。
23
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渗透压产生的原因： 溶液的蒸气压降低
24
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因为P1＜P10
所以，溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池 中溶剂的化学位，即μ1 ＜ μ10 ，其差值为： △μ1=μ10 －μ1＝ RTln(P10/P1) 故：溶剂的浓度（蒸气压）降低所导致的 溶剂化学位降低驱动着溶剂自溶剂池向溶 液池中渗透。随着这种渗透过程的进行， 溶液池一侧的液面将会升高，从而使半透 膜两侧所受到的流体静压力产生差别。
2
2013-8-4
4．1．1平均分子量
假定： 在某一高分子试样中含有若干种分子量 不相等的分子， 试样的总质量为w， 总摩尔数为n， 种类数为i， 第i种分子的分子量为Mi， 摩尔数为ni， 重量为wi， 它在整个试样中的重量分数为Wi， 摩尔分数为Ni，
3
2013-8-4
这些量之间的关系为：
D、根据A2值，可由公式计算出χ 1值。计算 时，因为溶液很稀，可把溶剂的摩尔体积当 作偏摩尔体积。 χ 1值是判断溶剂良与不良的 一个半定量标准 。
35
2013-8-4
渗透压法测定分子量的范围
当分子量太大时，由于П 值减小而使实验的精 确度降低； 当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透 膜而使测定不可靠。 分子量的测定范围为l×104至1.5×106
定义：粘度相对增量(增比粘度)与浓度之 比来表征溶液的粘度。
表达式：
sp
C
r 1
C
因次：厘米3／克
特点：随溶液浓度而改变
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2013-8-4
4、对数粘数(比浓对数粘度)
定义：粘度比的自然对数与浓度之比
表达式： 因次：厘米3／克
ln r ln 1 sp C C
含有大量低分子的聚合物，在测定前先要分级，测得的溶液的渗 透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。 所以渗透压法测得的是数均分子量
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渗透压法测定分子量的特点
1．理论基础很清楚，没有任何特殊的假定。
2．它是一个绝对方法，适用于较广的分子
量范围，得到的是数均分子量；
1 2 RT A2C A3C ... C M
式中：A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表 示与理想溶液的偏差。 求法：以П/C对C作图，A3很小时为直线，从直线的截 距可求得分子量M，从直线的斜率可求得A2
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结合FLORY-HUGGINS溶液理论，П/C 表达式可写 成：
或
克· －1· －l； 秒 厘米
3、η 单位：泊斯卡· 秒。
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讨论
粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体 称为牛顿流体。 低分子液体或高分子稀溶液都属于牛顿流 体。 纯液体的粘度只决定于液体本身的性质和 温度。如上所定义的粘度称为绝对粘度。
特点：η r随着溶液浓度的增加而增加
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2、粘度相对增量(增比粘度)
符号：η sp 公式： η sp＝（η －η 0）/η 0＝η r－1
η sp为无因次的量
特点：η sp是溶液粘度相对于溶剂增加的分数，
随溶液浓度的增加而增大
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3、粘数(比浓粘度)
3．渗透压的测量可在一般实验室内用简
单的仪器进行。
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测试仪器
1、 改良式Zimm— Meyerson型渗 透计
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测试仪器
2、 快速自动平衡 渗透计
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4.2.3 粘度法
粘度法的优点： 1、仪器设备简单，操作便利，
2、测定和数据处理周期短，又有相当好 的实验精确度。 3、粘度法若与其它方法相配合，还可以 研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及 高分子与溶剂分子之间的相互作用能等 重要特性。
讨论：
a)若分子量有多分散性
13
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B)、若分子量均一
14
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C)多分散系数D
多分散系数d也是常用的表示分子量分散程度 的参数 :
d
Mw Mn
或d
Mz Mw
15
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4.2
高聚物分子量的测定
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4.2.1端基分析法(EA)
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第四节
高聚物的分子量
1
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4.1 高聚物分子量的统计意义
前言 测定合成聚合物的分子量，比低分子物质困难 得多，这不仅是因其分子量比小分子大几个数 量级，而且还因其分子量具有多分散性。 对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利 用某种形式的分子量分布函数或分子量分布曲 线。多数情况还是直接测定其平均分子量。而 平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具 有不同的数值。
M (Wi M )
a i i
1
a
式中a为[η ]＝KMa公式中的指数,a值在 0.5—1之间，故
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几种分子量关系（微分重量分布曲线上）
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4.1.2 平均分子量与分布函数
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的 混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单 元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几 个数量级，所以可以当作无穷小量处理。并且同系 物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可 以看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和重量分数与组 分的分子量有关。可把它们写成分子量的函数N（M） 和W（M），故：
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对于稀溶液
n2很小，即为Van’t Hoff方程 ：
П =RTn2/ V1n1＝RTC/M
上式表明： 在一定的温度下测定已知浓度C的溶液 的渗透压П，可以求出溶质的分子量M。 高分子溶液的П/C与C有关
小分子溶液的П/C与C无关
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高分子溶液П /C与C关系
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N（M）、W（M）与平均分子量
..
式中：N（M）为分子量的数量微分分布函数 W（M）为分子量的重量微分分布函数 9 已知这些函数，就可以利用这些关系式求出试样的各种平均分子量。
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4．1．3 分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样； 分子量均一的，称为单分散试样。单用分子量的平 均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子 量曲线或分子量分布函数。为了简单起见，常用分 布宽度指数σ 2来表示试样的多分散程度。 分布宽度指数σ 2 是指试样中各个分子量与平均分子 量之间的差值的平方平均值。 分子量分布愈宽，分布宽度指数σ 2愈大。 分布宽度指数有数均分布宽度指数σ 2n与 重均分布宽度指数σ 2w：
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渗透中的热力学关系
△μ1= V1П
式中： △μ1－由于液体总压力增加而导致的溶剂 化学位增加值； V1－－溶剂的偏摩尔体积
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在渗透过程中
当液体总压力增加与溶剂的浓度 （蒸气压）降低所导致的溶剂化学 位降低的数值相等时，溶剂在半透 膜两侧的化学位相等，渗透过程达 到平衡。那么
F＝ηAξ
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牛顿粘度定律
若用σ 表示单位面积液体的粘滞阻力， σ ＝F／A ，σ 是一种剪切应力。 则 F
＝η Aξ
可改写成
σ ＝η ξ
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关于粘度Η
1、η 为比例常数，其数值相当于流速梯度为 1s-1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力， 称为液体的粘度
特点：随溶液浓度而改变
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应用
对缩聚物的分子量测定； 测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中 的链转移情况。
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4.2.2 膜渗透压法（MO）
利用半透膜，膜的孔可让溶剂通过，而 溶质分子不能通过。用这样的膜把一个 容器分隔成两个池，如图所示 ：
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渗透压原理示意图
n
i
i
n
w
i
i
w
ni Ni n
wi Wi w
Ni 1
i
W
i
i
1
wi=niMi
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2013-8的数均分子量
2）以重量为统计权重的重均分子量
3）以z值为统计权重的z均分子量，
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4）、用稀溶液粘度法测得到的平均分子量为 粘均分子量，定义为：
前提条件
聚合物的化学结构是明确的； 每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量 分析的基团。 那末在一定重量的试样中末端基团的数目就是分 子链的数目，所以从化学分析的结果可以计算分子 量M
W--聚合物的重量(克)
N--聚合物的摩尔数
可见：端基分析法测得的是数均分子量。
18
2013-8-4
用NT表示试样中被分析的端基的摩尔数， *若每个高分子只含有—个这种端基，则N＝NT *若每个高分子中含有X个这种端基，则N＝NT／X，那么
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粘度的定义
设两液层的面积都为A，相距ds， 两者的流速之差为dv，
41
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流速梯度Ξ
令：
ξ＝dv／ds
ξ--流速梯度(切变速度)
当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相 等时，即建立平稳的流动，称为层流
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层流的特点
液体对流动的阻力F与液层面积A及流速梯 度成正比，即
1 1 C RT 1 .... 2 C V1 2 M 2
ρ2－－高聚物的密度
31
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比较两个П /C公式，可得：
A2＝（0.5－χ 1） 2 /V1ρ 2
32
2013-8-4
A2物理意义
高分子链段与链段之间以及 高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度 。
在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是液体的绝
对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的液体粘 度的变化。对于这种变化的量度，一般采用如下几 种参数。 46
2013-8-4
1、粘度比(相对粘度)
符号：η r 公式： η r＝η ／η
o
η o－纯溶剂的粘度， η －同温度下溶液的粘度
η r无因次的量
显然，若要测分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目X值必须事先 知道，假若分子结构不清楚，x值不定，则此法得不到分子量的数值。
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2013-8-4
适用条件
对于线型聚合物来说，试样的分子量愈大，单 位重量中所含的可分析端基的数目愈少，实验 的相对误差就愈大。所以： ＊此法只适用于分折分子量较小的聚合物，可 分析的分子量的范围是3×104以下， ＊所求值为数均分子量Mn。
△μ1= V1П = RTln(P10/P1)
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2013-8-4
对于小分子稀溶液
用Raoult定律作近似处理 用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩 尔分数，则P＝P10x1，上式可写成 ：
V1П=- RTlnx1=- RTln(1-x2) ≈RTx2 =RTn2/(n1+n2)
式中：n1－溶液中溶剂的摩尔数， n2－溶质的摩尔数
因为：（1）纯溶剂的化学位为
μ10=μ10(T)+ RTlnP10
R－气体常数， P10－纯溶剂的蒸气压。
（4－21）
式中：μ10(T)－纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数。
（2）溶液中溶剂的化学位为
μ1=μ10(T)+RTlnP1
（4－22）
P1－溶液中溶剂的蒸气压。
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讨论
A、在良溶剂中， χ 1＜1/2, A＞0，高分子链由 于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展 。 B、随着温度的降低或不良溶剂的加入，
χ 1 ＞1/2时，高分子链紧缩，A2＜0。
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2013-8-4
讨论
C、当χ 1 ＝1/2时，A2＝0。即溶液己符合理想溶液的 性质。这时的溶剂称为θ溶剂，这时的温度称为θ温 度。
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数均分布宽度指数Σ
2 N
MnMw Mn Mn
2 n
2
2
Mw 1 M n
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重均分布宽度指数Σ
2 W
(M ) w M w
2 w 2
2
Mz M w 1 M w
2
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2013-8-4
左边放纯溶剂，右边放溶液。 若开始时两边液体的液面同样 高，则溶剂会通过半透膜到溶 液池中去，使溶液池的液面上 升而溶剂池液面下降。当两边 液面高差达到某一定值时，溶 剂不再进入溶液池。最后达到 渗透平衡状态，渗透平衡时两 边液体的压力差称为溶液的渗 透压，用 表示。
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渗透压产生的原因： 溶液的蒸气压降低
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因为P1＜P10
所以，溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池 中溶剂的化学位，即μ1 ＜ μ10 ，其差值为： △μ1=μ10 －μ1＝ RTln(P10/P1) 故：溶剂的浓度（蒸气压）降低所导致的 溶剂化学位降低驱动着溶剂自溶剂池向溶 液池中渗透。随着这种渗透过程的进行， 溶液池一侧的液面将会升高，从而使半透 膜两侧所受到的流体静压力产生差别。
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4．1．1平均分子量
假定： 在某一高分子试样中含有若干种分子量 不相等的分子， 试样的总质量为w， 总摩尔数为n， 种类数为i， 第i种分子的分子量为Mi， 摩尔数为ni， 重量为wi， 它在整个试样中的重量分数为Wi， 摩尔分数为Ni，
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这些量之间的关系为：
D、根据A2值，可由公式计算出χ 1值。计算 时，因为溶液很稀，可把溶剂的摩尔体积当 作偏摩尔体积。 χ 1值是判断溶剂良与不良的 一个半定量标准 。
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渗透压法测定分子量的范围
当分子量太大时，由于П 值减小而使实验的精 确度降低； 当分子量太小时，由于溶质分子能够穿过半透 膜而使测定不可靠。 分子量的测定范围为l×104至1.5×106
定义：粘度相对增量(增比粘度)与浓度之 比来表征溶液的粘度。
表达式：
sp
C
r 1
C
因次：厘米3／克
特点：随溶液浓度而改变
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4、对数粘数(比浓对数粘度)
定义：粘度比的自然对数与浓度之比
表达式： 因次：厘米3／克
ln r ln 1 sp C C
含有大量低分子的聚合物，在测定前先要分级，测得的溶液的渗 透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和。 所以渗透压法测得的是数均分子量
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渗透压法测定分子量的特点
1．理论基础很清楚，没有任何特殊的假定。
2．它是一个绝对方法，适用于较广的分子
量范围，得到的是数均分子量；
1 2 RT A2C A3C ... C M
式中：A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表 示与理想溶液的偏差。 求法：以П/C对C作图，A3很小时为直线，从直线的截 距可求得分子量M，从直线的斜率可求得A2
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结合FLORY-HUGGINS溶液理论，П/C 表达式可写 成：