高聚物的分子量
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第四章高聚物的分子量
∆T = A
2、实际测量方法：采用气相渗透计（P160）测定不同浓度下 不平衡电压Vs，以浓度为零的外推值计算溶质的分子量： 式中，K是仪器常数，可通过 w2 已知分 K M2 = w2 → 0 w1Vs 子量的试样标定。
n1 + n2
≈A
n1
=A
w1 / M1
=A
w1M2
气相渗透法测得的是数均分子量，一般测定上限为 3×104。 以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是 基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是 溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作 用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反 之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将 小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数 目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例 如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远 低于真实分子量。
Molecular weight distribution
4.1.3 分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2 其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平 方平均值。有数均和重均之分。
σn = M n 2 ( M w M n − 1)
2
σw = M w2 ( Mη M w − 1)
i i i i i i i i i i
i
i
α
α
i
= ∑ WiMi
i
i
i
2
i
∑nM = ∑nM
i i i i
i
3
i
2
α M η = ∑ W iM i 粘均分子量 i α
[η]=KM
1
α
Mη = Mn 当α=-1时， 当α=1时， Mη = Mw 通常， α值在0.5~1之间，因此 Mn < Mη ≤ Mw 粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接 近重均分子量。 4.1.2 平均分子量与分布函数 对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各 同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差 值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。 并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以 看作是连续分布的
高聚物的分子量分布
logMa……
logM
…………………
logMb………………
V0
Ve
注意：任何试样在色谱柱中流 动时，都会沿着流动方向发生 扩散，即使完全均一的试样淋 出体积也会有一个分布。称为 扩展效应。
5.3.3 载体和 色谱柱
载体:良好的化学稳定性和热稳定 性、有一定的机械强度、不易变 形、流动阻力小，对试样没有吸 附作用，还要求分离范围尽量大， 该范围取决于载体的孔径分布， 越宽，分离范围越大。为此有时 采用不同孔径分布的几种载体混 装，或将色谱柱串联。
部分孔洞，其淋出体积介于V0和Vi+V0之间。即溶质的淋出体积Ve= V0 +KVi，K称为分配系数，表示孔体积中可以被溶质分子进入的部 分。
对于分子量（分子体积）不均一的高分子，当它们被溶剂携带
流经色谱柱时就逐渐按其体积的大小进行了分离。
为了测定聚合物的分子量分布，就要测定各级分的含量和分
子量，对于GPC，级分的含量即淋出液的浓度，一般用示差折光仪、
02
04
03
W (M )
重量积分分布函数：
也可以摩尔分数对分子量作图，称为分子
N(M)
M
量的数量微分分布曲线N（M）：
W(M) dM
0M
M
I(M)0 W(M)dM
第二节 基于 相平衡的分级
方法
01 研究分子量分布的核心工作是分离，把聚合物的组分按分子量的
大小分离成若干个级分或排列成一个序列，随后再测各级分的含 量。目前分三类：1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离， 例如逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法等；2）根据高分子在 溶液中的体积不同进行分离，例如凝胶色谱法；3）利用高分子在 溶液中的运动性质，例如超速离心沉降法、动态光散射法等。
第四五章高聚物分子量及分子量分布
• ⑵计算公式：
M W n
n ne Z
M W Z ne
• W ——试样重量
• n ——试样摩尔数 • ne ——试样中被分析的端基摩尔数 • Z ——每个高分子链中端基的个数
⑶特点：
• ①可证明测出的是 Mn • ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③分子量不可太大，否则误差太大
2-2 溶液依数性法
• 分子量、分子量分布是高分子材料最
基本的结构参数之一
• 高分子材料的许多性能与分子量、分
子量分布有关：优良性能（抗张、冲 击、高弹性）是分子量大带来的，但 分子量太大则影响加工性能（流变性 能、溶液性能、加工性能）
第一节高聚物分子量的统计意义
• 通过分子量、分子量分布可研究机理
（聚合反应、老化裂解、结构与性能）
0 W (M )dM 1
W(M) ：高聚物分子量按分子重量的分布函数 W(M) ：高聚物分子量按重量分数的分布函数
１-２常用的统计平均分子量
Ni Ni
Ni N
Ni
i
Wi Wi
Wi W
Wi
i
（i聚体的数量分数） （i聚体的重量分数）
Wi Ni M i
（i聚体的的重量＝i聚体的分子数 × i聚体的分子量）
• 用实验方法测定的分子量只是统计
平均值，若要确切描述高聚物分子 量，除了给出统计平均值外，还应 给出试样的分子量分布
(2)高聚物分子量及其分布的信息 ①若有一高聚物试样，共有N个分子
分子量： M1, M 2 , M 3 M i 分子数： N1, N2 , N3 Ni 数量分数： N1, N2 , N3 , , Ni
• k ——沸点升高常数（或冰点下降常数）
高分子的基本知识
4、对于高分子的强度等物性，存在着一个临界分子量M0， 超过这个分子量时开始出现强度。当分子量超过MS时强度达 到一定值。
物 性
M0 分子量 分子量与物性的关系图
Ms
H－(CH2)n－H的分子量与性质
n
分子量
性质
名称
用途
1
16
气体
甲烷燃气Biblioteka 6 ～886～114
易挥发液体
石脑油、石油英、 粗汽油
溶剂
18～22
254～310
半固体/油脂状
凡士林
医药、化妆品
20～30
282～422
固体
石蜡
蜡烛等制品
2000～20000
28000～280000
强韧的固体
聚乙烯
薄膜等
第一章 高分子材料概论
第三节 高分子的基本知识
高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常：
1、分子量高于约10000的称为高分子(polymer)； 2、分子量低于约1000的称为低分子；
3、分子量介于两者之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。
4、一般高聚物的分子量为10000～1000000，分子量大于这个范 围的又称为超高分子量聚合物。
5、一般高分子又可称为大分子、聚合物、高聚物等。
Polymer~~聚合物、高聚物
Macromolecule~~大分子、高分子。
低分子
高分子
n CH 2＝CH2
n为聚合度
－(CH 2－CH2)－n
1、高分子是有机化合物。 2、分子量高所带来的性质上的变化，主要是使高分子化合 物具有一定的机械强度。这样，高分子化合物就不同于一般 有机化合物，而可以作为材料使用。 3、人们还可以根据高分子的结构特征，利用各种手段，改 变这些结构，以制造出所需性能的产品；还可以引入具有功 能性的基团，制造出有功能的材料。
高聚物生产技术：高聚物的分子量及分布
高聚物生产技术
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
1
高聚物的分子量及分布
表1-1 低分子物和高分子物的分子量
物质划分 甲烷
低分子 过渡区 高分子
分子量 16
＜1000 103~104 104~106
碳原子数 1
1~102 102~103 103~105
分子长度/nm 0.125 0.1~10 10~100
100~10000
低分子物和高分子物的分子量并无明确的界限。低分子物的分子量一般界定在1000以下，而高分 子物则多在10000以上，其间是过渡区。聚合物往往由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一 定的分布，通常所说的分子量是指平均分子量。
ni M i ni
mi
(mi / M i )
xi M i
4
niM i ni
n1M1 n1M 2 n1M 3 ni M i n1 n2 n3 ni
n1 ni
M1
n2 ni
M2
n3 ni
M3
ni ni
Mi
x1M1 x2M 2 x3M 3 xi M i
xiM i
低分子量部分对数均分子量有较大的贡献。数均摩尔质量可以用端基分析法和 渗透压法测定。端基分析法只适用于测定分子量在3万以下聚合物的数均分子量。
5
（2）重均分子量 又称质均分子量，通常由光散射法测定，பைடு நூலகம்定义为：
M
mi M i mi
ni
M
2 i
ni M i
i M i
高分子量部分对重均分子量有较大的贡献。以上两式中，ni、mi、Mi分别代表i-聚体的分子数、质 量和分子量，对所有大小的分子，即从i=1到i=∞作加和。凝胶渗透色谱可以同时测得数均分子量和重 均分子量。
第5章 高聚物的分子量和分子量分布
定义式
1.数均分子量 （按分子数的统计平均）
W Mn N
a.用加和表示： b.用连续函数表示：
Mn
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
0
0
Mn
W N
i i
W W M 1
•
实质是由于溶液与溶剂的化学位差异 引起的。 • 纯溶剂的化学位：
10 10 (T ) RT ln p10
p10 ：纯溶剂的蒸气压
(2)解释：
溶液中溶剂的化学位： 1 10 (T ) RT ln p1
0 ∵ p p1 ∴ 1 1 • 因此溶剂分子从溶剂池渗透到溶液池中去，进行 到由于溶液外压增高，使其中溶剂化学位增大到 0 与 （ 相等为止。 T , P ） 1
第五章 聚合物的分子量及分子量 分布
• 第一节 高聚物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数 • 第二节 分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、 气相渗透法、粘度法 • 第三节高聚物的分子量分布 分子量分布的研究方法、分子量分布的表 示方法、分子量分布的数据处理、GPC
⑶特点： • ①测出的是
Mn
w n M W M N n n
i i i i i i i i
i
• ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 • ③可以和其它绝对方法联用，了解 支化情况。即上式中的z，表示支 化数。但不同的支化情况不可分析。
• C-C-C-C-C-C-C-C
-C-C-C-C -C-C -C-C-C-C
高分子物理4 高聚物的分子量和分子量分布
稀相 分子量低的部分
浓相 分子量高的部分
（1）高分子溶液的相分离
• 相分离的热力学条件：
溶剂在浓相和稀相中的化学位相等
1稀相 1/ 浓相
溶剂在稀相中的化学位变化 溶剂在浓相中的化学位变化 所以：相分离时应有
1 1 10
1/ 1/ 10
1
RT ln1
2
1
1 x
2
1
2 2
f 21x
（4）特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论：
25
M ~
M ~
V Vh N
溶液中高分子线团的平均密度
VV~h一克个 分高 子分 体子积线团的体M积平均分子量
N~ Avogadro常数
《4》特性粘数与高分子链构象的关系
• Einstein粘度理论 25 N~ Vh
M
设高分子线团半径为 Re
《1》 分子量分布的表示
（1）图解表示法
《1》 分子量分布的表示
（2）函数适应法
一般在函数中均包含二 个可调参数 • Schulz-Elory函数:
WM
ln b
a b2 2
Mb1a M
• 董复和函数: • 对数正态分布函数:
参数 式中a . b. y. z. β.Mp为可调
W M
1
1
1 e2
~ V1
化学位减小 1
当
~ V1
1时溶剂在两侧的化学位相等
——达到热力学的平衡条件
（3）渗透压 与分子量的关系
• 对于小分子溶液 Van`t Hoff方程
• 对于高分子溶液
RT C 或 RT M CM
1
RT
ln 1
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布
α = 1 α = 0.5 1 α = 1
M n ≤ Mη ≤ M w
粘均分子量更偏 向于数均还是重 均分子量？
1.3 测定分子量的方法
最早用物理化学法，如：端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展，出现了光散射法，到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。 化学方法 热力学方法 光学方法 动力学方法 其它方法 端基分析法 冰点降低法、沸点升高法、 气相渗透法、膜渗透法 光散射法 粘度法、超速离心沉 降速度法及扩散法 凝胶渗透色谱法
第四章 高聚物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 特点 液体、固体 强度与木材、水 泥甚至钢材可 比，韧性和弹性 不亚于棉、麻、 毛和天然橡胶 小分子 气体、固体、液体 机械强度和韧性 很低，工程使用 价值不高
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni ∑ xi = ∑ N = 1 i i 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi ∑ wi = ∑ W = 1 i i 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性
高聚物分子量及其分布的测定
数 重
均 均
多种平
绝对法 相对法 相对法 相对法 绝对法 绝对法
第三节 高聚物分子量分布旳测定
因为分子量具有多分散性，仅有平均分子量不 足于表征高聚物分子旳大小。因为平均分子量 相同旳试样，其分布却可能有很大旳差别。许 多实际工作和理论工作中都需要懂得高聚物旳 分子量分布。所以，分子量分布旳研究具有相 当主要旳意义。
h－高分子分子链末端距； λ’－入射光s2 KC
1
1
82
2sin R
M
9
h2 '
2
sin 2
...
2 A2C
试验措施：配制一系列不同浓度旳溶液，测定
各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根 据上式进行数据处理。
令 Y 1 cos2 KC
2sin R
Y
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
... 2 A2C
Y
1 M
2 A2C
Y
C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
2
...
Y
1
M C ,
数据处理：Y
1 M
2 A2C
Y C
1 M
82 9M
h2
2
sin 2
... 2
①作Y对C旳图，每一种θ值得到一条曲线，外 推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0旳值；
第四章 高聚物分子量 及其分布旳测定
对聚合物旳分子量加以控制旳意义：
聚合物分子量小，性能达不到要求； 当分子量大至某种程度时，其熔融状态旳流动
性很差，给加工成型造成困难。 兼顾到使用性能和加工性能两方面旳要求，需
第四章 高聚物的分子量
(4-10)
(4-11)
(4-12)
(4-13)
N(M) 和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函 数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为：
(4-14)
(4-15)
三、分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试 样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量 的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道 分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布 宽度指数σ2来描述试样的分散程度。 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分子量分布越宽， σ2越大。
试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就 越少，测定的精度就越差，所以端基分析法只适用 于分子量小于2×104的高聚物。
用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每 个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先已知， 如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法得 不到样品的分子量。
例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰 化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者 由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析 法得不到样品真实的分子量。
由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为 1×104。 溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值， 而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的Kf值， 而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。
T C 0
第二节
一、端基分析
高聚物分子量的测定
如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有 可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结 果，可以计算分子量。
(4-18)
(4-11)
(4-12)
(4-13)
N(M) 和 W(M)分别为分子量的数量和重量微分分布函 数，而重量积分分布函数用I(M) 表示，二者的关系为：
(4-14)
(4-15)
三、分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试 样，而分子量均一的称为单分散试样，单用分子量 的平均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道 分子量分布曲线或分子量分布函数。因而常用分布 宽度指数σ2来描述试样的分散程度。 分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间的 差值的平方平均值。分子量分布越宽， σ2越大。
试样的分子量越大，单位重量聚合物所含端基数就 越少，测定的精度就越差，所以端基分析法只适用 于分子量小于2×104的高聚物。
用式(4-18)的端基分析的计算公式来测定分子量，每 个分子中所含的可分析基团的数目x值必须事先已知， 如果分子结构不清楚，x值不确定，则端基分析法得 不到样品的分子量。
例如，由于在聚合过程中使用了酸催化剂使氨基酰 化，或由于高温时的脱羧基作用使羧基减少，或者 由于链的环化而失去氨基或羧基，那么用端基分析 法得不到样品真实的分子量。
由于温差测量精度的限制，使分子量测量的上限为 1×104。 溶剂的选择： 采用沸点升高法时，要求溶剂具有较大的Kb值， 而且沸点不能太高，以防止聚合物的降解； 采用冰点降低法时，要求溶剂具有较大的Kf值， 而且高聚物不能在溶剂的凝固温度以上先行析出。 在测定时还要等待足够的时间以达到热力学平衡。
T C 0
第二节
一、端基分析
高聚物分子量的测定
如果高聚物的化学结构已知，高分子链末端带有 可以用化学方法定量分析的基团，则从化学分析的结 果，可以计算分子量。
(4-18)
高聚物的分子量和分子量分布
i
（3）Z均分子量
∑n
i
M
3 i
∑ M Z
=i
n
i
M
2 i
i
∑ ∑ wi
M
2 i
Wi
M
பைடு நூலகம்
2 i
∑ ∑ M Z =
i
= wi M i
i
Wi M i
i
i
通式：
∑ ni
M
β i
+1
∑ M β =
i
ni
M
β i
i
（4）粘均分子量
∑∑ ∑ Mη
⎡
=
⎢ ⎢
⎢⎣
i
ni
M
α i
+1
⎤ ⎥
1 α
i
ni M i
⎥ ⎥⎦
M = ω /ν 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分 子量为：
M＝X ω /ν t
利用端基分析法测量高聚物分子量时存在的一些限制
第一，不能测定较高分子量的样品 。
第二，许多烯类单体的加聚物没有可测定的端基。
第三，假如高分子有支化或交联，或者在聚合过程中由 于各种条件（如催化剂、温度、环化作用等）的影响 使分子链的结构不确定。
小分子稀溶液的渗透压
小分子稀溶液，溶液服从Raoult定律 ，经证明，它 的渗透压可用Van’t Hoff方程表达：
π = RT C
M
高分子稀溶液的渗透压
π
C
=
RT
⎡ ⎢⎣
1 M
+
A2C
+
A3C 2
+ L⎥⎦⎤
A2
=
⎜⎛ 1 ⎝2
高聚物的分子量和其测试方法
❖多种措施都有各自旳优缺陷和合用旳分子量 范围，多种措施得到旳分子量旳统计平均值 也不同。
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
（一）端基分析 1、原理：线型聚合物旳化学构造明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析旳基团，则测定链端基团 旳数目，就可拟定已知重量样品中旳大分子链数目。 用端基分析法测得旳是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）旳化学构造为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖ 分子链旳一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来拟定氨基或羧基 旳数量，能够懂得试样中高分子链旳数目，从而能 够计算出聚合物旳分子量：
M n zm / N
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基旳数 目；N ——被测端基旳摩尔数。 ❖ 若Mn用其他措施测得，反过来可求出z。
wi
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
聚合物分子量旳多分散性 ❖试样旳分子量分布可用下图来表达:
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
(三）分子量分布旳连续函数表达
0 n(M )dM n
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖本章学习目旳： 1、熟悉多种平均相对分子质量旳统计意义
和体现式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降
法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量旳基本原理、 基本公式、测试措施、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
（一）端基分析 1、原理：线型聚合物旳化学构造明确，而且分子链
端带有可供定量化学分析旳基团，则测定链端基团 旳数目，就可拟定已知重量样品中旳大分子链数目。 用端基分析法测得旳是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）旳化学构造为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
文档仅供参考，如有不当之处，请联系改正。
❖ 分子链旳一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来拟定氨基或羧基 旳数量，能够懂得试样中高分子链旳数目，从而能 够计算出聚合物旳分子量：
M n zm / N
式中：m—试样质量；z—每条链上待测端基旳数 目；N ——被测端基旳摩尔数。 ❖ 若Mn用其他措施测得，反过来可求出z。
wi
i
Ni
i
ni n
i ni n 1 nn
i
wi
i
mi m
i mi m 1 mm
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聚合物分子量旳多分散性 ❖试样旳分子量分布可用下图来表达:
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(三）分子量分布旳连续函数表达
0 n(M )dM n
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❖本章学习目旳： 1、熟悉多种平均相对分子质量旳统计意义
和体现式； 2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降
法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射 法和粘度法测相对分子质量旳基本原理、 基本公式、测试措施、相对分子质量范 围和所测相对分子质量为哪一种平均相 对分子质量。
第五章高聚物的分子量分布
− 1 2
以 T ~ x + 2 x 作图，截距为 1θ ，θ温度是分子量趋于无穷大时 聚合物的临界共溶温度。
c
1
5.2.2高聚物在两相溶液中的分配 高聚物在两相溶液中的分配 在分级过程中，从溶液中析出的称为浓相，另一很稀的溶液称为稀相。 以下讨论链段数为x的高分子在两相中的分配情况： 根据 Flory-Huggins溶液理论，可知溶剂的化学位变化为
5.2.3 分级实验方法 1.降温沉淀分级 降温沉淀分级 ①以上所述，高分子－溶剂体系的临界共溶温度Tc随高分子分子量的增高 而提高，因而，当降温时，高分子量部分首先析出，以后随温度的下降， 按分子量从大到小次序逐步从溶液中析出，形成不同分子量的级分。 ②在高聚物溶液中逐渐滴入沉淀剂，改变高分子链的溶剂化程度，使高分 子溶液分相。从式 r = A − B lg C + D M 可知，若溶液浓度固定，则M越大， r 值越小。则滴定的时候，首先析出的是高分子量的级分，以后从大到小 逐步析出，形成不同分子量级分。
d = Γ 1+ 1
(
(
a
−1
b
) (
b
)
b
Mw = a
−1
b
Γ 1+ 1
(
b
)
Γ 1− 1
)
=
πb sin (π b )
b
若将积分式整理得： 1 − I ( M ) 取双对数 以
lg lg 1 − I ( M )
1
= e aM
lg lg 1 − I ( M ) = lg a
2 2 = 3 b b
∫ Mz = ∫ w ( M ) MdM
0 ∞ 0
∞
以 T ~ x + 2 x 作图，截距为 1θ ，θ温度是分子量趋于无穷大时 聚合物的临界共溶温度。
c
1
5.2.2高聚物在两相溶液中的分配 高聚物在两相溶液中的分配 在分级过程中，从溶液中析出的称为浓相，另一很稀的溶液称为稀相。 以下讨论链段数为x的高分子在两相中的分配情况： 根据 Flory-Huggins溶液理论，可知溶剂的化学位变化为
5.2.3 分级实验方法 1.降温沉淀分级 降温沉淀分级 ①以上所述，高分子－溶剂体系的临界共溶温度Tc随高分子分子量的增高 而提高，因而，当降温时，高分子量部分首先析出，以后随温度的下降， 按分子量从大到小次序逐步从溶液中析出，形成不同分子量的级分。 ②在高聚物溶液中逐渐滴入沉淀剂，改变高分子链的溶剂化程度，使高分 子溶液分相。从式 r = A − B lg C + D M 可知，若溶液浓度固定，则M越大， r 值越小。则滴定的时候，首先析出的是高分子量的级分，以后从大到小 逐步析出，形成不同分子量级分。
d = Γ 1+ 1
(
(
a
−1
b
) (
b
)
b
Mw = a
−1
b
Γ 1+ 1
(
b
)
Γ 1− 1
)
=
πb sin (π b )
b
若将积分式整理得： 1 − I ( M ) 取双对数 以
lg lg 1 − I ( M )
1
= e aM
lg lg 1 − I ( M ) = lg a
2 2 = 3 b b
∫ Mz = ∫ w ( M ) MdM
0 ∞ 0
∞
高聚物的分子量
端基分析法 End group analysis, or end group measurement 佛点升高，冰点降低，蒸汽压下 降，渗透压法 Osmotic method 光散射法 Light scattering method 粘度法 Viscosimetry，超速离心沉 淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion 电子显微镜Electron microscope， 凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
(
)
σ
2 w
⎡ = ⎢ M −Mw ⎣
(
)
2
⎤ 2 ⎡ Mz ⎤ ⎥ = M w ⎢ M w − 1⎥ ⎦w ⎣ ⎦
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5.1.2 分子量分布宽度
由于分子量的多分散性， σ n ≥ 0 所以， M w ≥ M n 如果分子量是均一的，σ n = 0 则 Mw = Mn 同样的， σ w ≥ 0 所以， M z ≥ M w 如果分子量是均一的，σ w = 0 则 Mz = Mw 综上所述，对于分子量均一的试样， M z = M w = M η = M n 分子量不均一的试样，
C →0
C
C →0
C
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5.2.2 粘度法（粘均分子量） 该法是目前最常用的方法之一 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分 子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是 一种相对的方法
[η ] = KM
α
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量 试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后， [η ] 的 数值仅由试样的分子量M决定。
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粘度法测定高聚物平均分子量
粘度法测定高聚物的平均分子量实验目的：掌握粘度法测定高聚物的平均分子量的方法 实验原理：高聚物的平均分子量有数均、质均、粘均平均分子量，测定方法不同，其值也不同。
本实验采用粘度法，是一个简便的相对方法。
粘度定义为单位流速梯度的单位面积的两流层间受到的内摩擦力：ηF Adv dx =单位为Pa.s(即kg.m -1.s -1)，常用泊（P= g.cm -1.s -1）、厘泊（CP ），1Pa.s=10 P 。
高聚物有很大的粘度，取决于分子的大小的形状，分子的形状越舒展，粘度越大。
相对粘度ηr 和增比粘度ηsp 是两个表示粘度的量：0sp 00ηηηη ηηηr -== 在稀溶液中，ηsp /c 和ln ηr /c 分别与c 成直线，外推至c=0处相交于同一点，为特征粘度[η]，即：sp r 0[η]lim ηlimln ηc c c →→==反映在无限稀释溶液中，高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦力。
单位是c -1。
高聚物的特征粘度[η]与平均分子量用Mark-Houwink 经验方程表示：[η]K M αη=常数K 、α与温度、高聚物、溶剂有关，要通过其它方法确定。
乌氏粘度计通过测定一定量体积的液体流经一毛细管所需时间，根据下式得粘度：48h gr t k t lV==πρηρk 为粘度计常数。
同时测定溶剂和溶液在粘度计中的流出时间，可得ηr 。
实验知识点：1． 乌氏粘度计的使用；2． 粘度法测定高聚物的平均分子量的方法； 3． 恒温槽的使用。
实验注意事项：1． 恒温测定，一般在25℃，如室温高，可选择30℃或35℃，但由于采用不同的常数，结果会不同。
为了节约时间，容量瓶可挂入恒温槽预恒温。
2． 分别测定水和5个溶液的流出时间，重复2-3次，浓度从稀到浓。
3． 注意强调粘度计毛细管部分润洗。
4． 测量时注意粘度计要垂直，且要把毛细管的G 球以下都浸入恒温。
5． 实验结束后毛细管一定要洗净，最后装满水，集中放入水桶中。
第四章 高聚物的分子量
5
1）数均分子量（Number-average Molecular Weight） 一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样 品的总重量W 除以其分子的总数量：
数均分子量可通过 依数性方法（冰点 降低法、沸点升高 法、渗透压法、蒸 汽压法）和端基滴 定法测定。 式中：Ni、Mi分别为i聚体（聚合度为i 的聚合物）的 分子数和分子量，为Ni聚体的分子分率。
33
膜渗透压法原理示意图
什么是渗透压π
34
膜渗透压法基本原理与相关推导
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 μ1<μ10
0 1 0 1
P1< P10
Δμ 1 = μ − μ 1 = RT ln( P / P1)
恒温过程
~ dμ 1 = V 1dP
~ 0 Δμ 1 = V 1π = RT ln( P / P1) 1
＝
＝
＝
>
＝
> >
18
2) 多分散系数 多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔 质量多分散程度。
d 是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相 同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较
19
3) 分布宽度指数与多分散系数的关系
σ = M (dn − 1)
2 n
2 n
σ = M (dW − 1)
2 W
例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol，分子量为105的分子有5mol，求平均分子量。
10
讨论： 略低于 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分对其影响较大。 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分对其影响较大。 一般用 来表征聚合物比 更恰当，因为聚合物的性
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2、η的因次：达因· 厘米－2 秒·
或
克· －1· －l； 秒 厘米
3、η 单位：泊斯卡· 秒。
45
2013-8-4
讨论
粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体 称为牛顿流体。 低分子液体或高分子稀溶液都属于牛顿流 体。 纯液体的粘度只决定于液体本身的性质和 温度。如上所定义的粘度称为绝对粘度。
特点：η r随着溶液浓度的增加而增加
47
2013-8-4
2、粘度相对增量(增比粘度)
符号：η sp 公式： η sp＝（η －η 0）/η 0＝η r－1
η sp为无因次的量
特点：η sp是溶液粘度相对于溶剂增加的分数，
随溶液浓度的增加而增大
48
2013-8-4
3、粘数(比浓粘度)
3．渗透压的测量可在一般实验室内用简
单的仪器进行。
37
2013-8-4
测试仪器
1、 改良式Zimm— Meyerson型渗 透计
38
2013-8-4
测试仪器
2、 快速自动平衡 渗透计
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4.2.3 粘度法
粘度法的优点： 1、仪器设备简单，操作便利，
2、测定和数据处理周期短，又有相当好 的实验精确度。 3、粘度法若与其它方法相配合，还可以 研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及 高分子与溶剂分子之间的相互作用能等 重要特性。
讨论：
a)若分子量有多分散性
13
2013-8-4
B)、若分子量均一
14
2013-8-4
C)多分散系数D
多分散系数d也是常用的表示分子量分散程度 的参数 :
d
Mw Mn
或d
Mz Mw
15
2013-8-4
4.2
高聚物分子量的测定
16
2013-8-4
4.2.1端基分析法(EA)
17
2013-8-4
2013-8-4
第四节
高聚物的分子量
1
2013-8-4
4.1 高聚物分子量的统计意义
前言 测定合成聚合物的分子量，比低分子物质困难 得多，这不仅是因其分子量比小分子大几个数 量级，而且还因其分子量具有多分散性。 对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利 用某种形式的分子量分布函数或分子量分布曲 线。多数情况还是直接测定其平均分子量。而 平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具 有不同的数值。
M (Wi M )
a i i
1
a
式中a为[η ]＝KMa公式中的指数,a值在 0.5—1之间，故
6
2013-8-4
几种分子量关系（微分重量分布曲线上）
7
2013-8-4
4.1.2 平均分子量与分布函数
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的 混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单 元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几 个数量级，所以可以当作无穷小量处理。并且同系 物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可 以看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和重量分数与组 分的分子量有关。可把它们写成分子量的函数N（M） 和W（M），故：
28
2013-8-4
对于稀溶液
n2很小，即为Van’t Hoff方程 ：
П =RTn2/ V1n1＝RTC/M
上式表明： 在一定的温度下测定已知浓度C的溶液 的渗透压П，可以求出溶质的分子量M。 高分子溶液的П/C与C有关
小分子溶液的П/C与C无关
29
2013-8-4
高分子溶液П /C与C关系
8
2013-8-4
N（M）、W（M）与平均分子量
..
式中：N（M）为分子量的数量微分分布函数 W（M）为分子量的重量微分分布函数 9 已知这些函数，就可以利用这些关系式求出试样的各种平均分子量。
2013-8-4
4．1．3 分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样； 分子量均一的，称为单分散试样。单用分子量的平 均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子 量曲线或分子量分布函数。为了简单起见，常用分 布宽度指数σ 2来表示试样的多分散程度。 分布宽度指数σ 2 是指试样中各个分子量与平均分子 量之间的差值的平方平均值。 分子量分布愈宽，分布宽度指数σ 2愈大。 分布宽度指数有数均分布宽度指数σ 2n与 重均分布宽度指数σ 2w：
25
2013-8-4
渗透中的热力学关系
△μ1= V1П
式中： △μ1－由于液体总压力增加而导致的溶剂 化学位增加值； V1－－溶剂的偏摩尔体积
26
2013-8-4
在渗透过程中
当液体总压力增加与溶剂的浓度 （蒸气压）降低所导致的溶剂化学 位降低的数值相等时，溶剂在半透 膜两侧的化学位相等，渗透过程达 到平衡。那么
F＝ηAξ
43
2013-8-4
牛顿粘度定律
若用σ 表示单位面积液体的粘滞阻力， σ ＝F／A ，σ 是一种剪切应力。 则 F
＝η Aξ
可改写成
σ ＝η ξ
44
2013-8-4
关于粘度Η
1、η 为比例常数，其数值相当于流速梯度为 1s-1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力， 称为液体的粘度
特点：随溶液浓度而改变
20
2013-8-4
应用
对缩聚物的分子量测定； 测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中 的链转移情况。
21
2013-8-4
4.2.2 膜渗透压法（MO）
利用半透膜，膜的孔可让溶剂通过，而 溶质分子不能通过。用这样的膜把一个 容器分隔成两个池，如图所示 ：
22
2013-8-4
渗透压原理示意图
n
i
i
n
w
i
i
w
ni Ni n
wi Wi w
Ni 1
i
W
i
i
1
wi=niMi
4
2013-8的数均分子量
2）以重量为统计权重的重均分子量
3）以z值为统计权重的z均分子量，
5
2013-8-4
4）、用稀溶液粘度法测得到的平均分子量为 粘均分子量，定义为：
前提条件
聚合物的化学结构是明确的； 每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量 分析的基团。 那末在一定重量的试样中末端基团的数目就是分 子链的数目，所以从化学分析的结果可以计算分子 量M
W--聚合物的重量(克)
N--聚合物的摩尔数
可见：端基分析法测得的是数均分子量。
18
2013-8-4
用NT表示试样中被分析的端基的摩尔数， *若每个高分子只含有—个这种端基，则N＝NT *若每个高分子中含有X个这种端基，则N＝NT／X，那么
40
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粘度的定义
设两液层的面积都为A，相距ds， 两者的流速之差为dv，
41
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流速梯度Ξ
令：
ξ＝dv／ds
ξ--流速梯度(切变速度)
当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相 等时，即建立平稳的流动，称为层流
42
2013-8-4
层流的特点
液体对流动的阻力F与液层面积A及流速梯 度成正比，即
1 1 C RT 1 .... 2 C V1 2 M 2
ρ2－－高聚物的密度
31
2013-8-4
比较两个П /C公式，可得：
A2＝（0.5－χ 1） 2 /V1ρ 2
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2013-8-4
A2物理意义
高分子链段与链段之间以及 高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度 。
在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是液体的绝
对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的液体粘 度的变化。对于这种变化的量度，一般采用如下几 种参数。 46
2013-8-4
1、粘度比(相对粘度)
符号：η r 公式： η r＝η ／η
o
η o－纯溶剂的粘度， η －同温度下溶液的粘度
η r无因次的量
显然，若要测分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目X值必须事先 知道，假若分子结构不清楚，x值不定，则此法得不到分子量的数值。
19
2013-8-4
适用条件
对于线型聚合物来说，试样的分子量愈大，单 位重量中所含的可分析端基的数目愈少，实验 的相对误差就愈大。所以： ＊此法只适用于分折分子量较小的聚合物，可 分析的分子量的范围是3×104以下， ＊所求值为数均分子量Mn。
△μ1= V1П = RTln(P10/P1)
27
2013-8-4
对于小分子稀溶液
用Raoult定律作近似处理 用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩 尔分数，则P＝P10x1，上式可写成 ：
V1П=- RTlnx1=- RTln(1-x2) ≈RTx2 =RTn2/(n1+n2)
式中：n1－溶液中溶剂的摩尔数， n2－溶质的摩尔数
因为：（1）纯溶剂的化学位为
μ10=μ10(T)+ RTlnP10
R－气体常数， P10－纯溶剂的蒸气压。
（4－21）
式中：μ10(T)－纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数。
（2）溶液中溶剂的化学位为
μ1=μ10(T)+RTlnP1
（4－22）
P1－溶液中溶剂的蒸气压。
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2013-8-4
讨论
A、在良溶剂中， χ 1＜1/2, A＞0，高分子链由 于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展 。 B、随着温度的降低或不良溶剂的加入，
或
克· －1· －l； 秒 厘米
3、η 单位：泊斯卡· 秒。
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讨论
粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体 称为牛顿流体。 低分子液体或高分子稀溶液都属于牛顿流 体。 纯液体的粘度只决定于液体本身的性质和 温度。如上所定义的粘度称为绝对粘度。
特点：η r随着溶液浓度的增加而增加
47
2013-8-4
2、粘度相对增量(增比粘度)
符号：η sp 公式： η sp＝（η －η 0）/η 0＝η r－1
η sp为无因次的量
特点：η sp是溶液粘度相对于溶剂增加的分数，
随溶液浓度的增加而增大
48
2013-8-4
3、粘数(比浓粘度)
3．渗透压的测量可在一般实验室内用简
单的仪器进行。
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测试仪器
1、 改良式Zimm— Meyerson型渗 透计
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测试仪器
2、 快速自动平衡 渗透计
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4.2.3 粘度法
粘度法的优点： 1、仪器设备简单，操作便利，
2、测定和数据处理周期短，又有相当好 的实验精确度。 3、粘度法若与其它方法相配合，还可以 研究高分子在溶液中的尺寸、形态以及 高分子与溶剂分子之间的相互作用能等 重要特性。
讨论：
a)若分子量有多分散性
13
2013-8-4
B)、若分子量均一
14
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C)多分散系数D
多分散系数d也是常用的表示分子量分散程度 的参数 :
d
Mw Mn
或d
Mz Mw
15
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4.2
高聚物分子量的测定
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4.2.1端基分析法(EA)
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第四节
高聚物的分子量
1
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4.1 高聚物分子量的统计意义
前言 测定合成聚合物的分子量，比低分子物质困难 得多，这不仅是因其分子量比小分子大几个数 量级，而且还因其分子量具有多分散性。 对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利 用某种形式的分子量分布函数或分子量分布曲 线。多数情况还是直接测定其平均分子量。而 平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具 有不同的数值。
M (Wi M )
a i i
1
a
式中a为[η ]＝KMa公式中的指数,a值在 0.5—1之间，故
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几种分子量关系（微分重量分布曲线上）
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4.1.2 平均分子量与分布函数
对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的 混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单 元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几 个数量级，所以可以当作无穷小量处理。并且同系 物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可 以看作是连续分布的。 对于一定的体系，组分的分子分数和重量分数与组 分的分子量有关。可把它们写成分子量的函数N（M） 和W（M），故：
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对于稀溶液
n2很小，即为Van’t Hoff方程 ：
П =RTn2/ V1n1＝RTC/M
上式表明： 在一定的温度下测定已知浓度C的溶液 的渗透压П，可以求出溶质的分子量M。 高分子溶液的П/C与C有关
小分子溶液的П/C与C无关
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高分子溶液П /C与C关系
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N（M）、W（M）与平均分子量
..
式中：N（M）为分子量的数量微分分布函数 W（M）为分子量的重量微分分布函数 9 已知这些函数，就可以利用这些关系式求出试样的各种平均分子量。
2013-8-4
4．1．3 分子量分布宽度
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样； 分子量均一的，称为单分散试样。单用分子量的平 均值不足以描述一个多分散试样，还需要知道分子 量曲线或分子量分布函数。为了简单起见，常用分 布宽度指数σ 2来表示试样的多分散程度。 分布宽度指数σ 2 是指试样中各个分子量与平均分子 量之间的差值的平方平均值。 分子量分布愈宽，分布宽度指数σ 2愈大。 分布宽度指数有数均分布宽度指数σ 2n与 重均分布宽度指数σ 2w：
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渗透中的热力学关系
△μ1= V1П
式中： △μ1－由于液体总压力增加而导致的溶剂 化学位增加值； V1－－溶剂的偏摩尔体积
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在渗透过程中
当液体总压力增加与溶剂的浓度 （蒸气压）降低所导致的溶剂化学 位降低的数值相等时，溶剂在半透 膜两侧的化学位相等，渗透过程达 到平衡。那么
F＝ηAξ
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牛顿粘度定律
若用σ 表示单位面积液体的粘滞阻力， σ ＝F／A ，σ 是一种剪切应力。 则 F
＝η Aξ
可改写成
σ ＝η ξ
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关于粘度Η
1、η 为比例常数，其数值相当于流速梯度为 1s-1、面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力， 称为液体的粘度
特点：随溶液浓度而改变
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应用
对缩聚物的分子量测定； 测定聚合物的支链数目，从而判断聚合过程中 的链转移情况。
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4.2.2 膜渗透压法（MO）
利用半透膜，膜的孔可让溶剂通过，而 溶质分子不能通过。用这样的膜把一个 容器分隔成两个池，如图所示 ：
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渗透压原理示意图
n
i
i
n
w
i
i
w
ni Ni n
wi Wi w
Ni 1
i
W
i
i
1
wi=niMi
4
2013-8的数均分子量
2）以重量为统计权重的重均分子量
3）以z值为统计权重的z均分子量，
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4）、用稀溶液粘度法测得到的平均分子量为 粘均分子量，定义为：
前提条件
聚合物的化学结构是明确的； 每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量 分析的基团。 那末在一定重量的试样中末端基团的数目就是分 子链的数目，所以从化学分析的结果可以计算分子 量M
W--聚合物的重量(克)
N--聚合物的摩尔数
可见：端基分析法测得的是数均分子量。
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用NT表示试样中被分析的端基的摩尔数， *若每个高分子只含有—个这种端基，则N＝NT *若每个高分子中含有X个这种端基，则N＝NT／X，那么
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粘度的定义
设两液层的面积都为A，相距ds， 两者的流速之差为dv，
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流速梯度Ξ
令：
ξ＝dv／ds
ξ--流速梯度(切变速度)
当内摩擦力与驱动液体流动的外加切应力相 等时，即建立平稳的流动，称为层流
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层流的特点
液体对流动的阻力F与液层面积A及流速梯 度成正比，即
1 1 C RT 1 .... 2 C V1 2 M 2
ρ2－－高聚物的密度
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比较两个П /C公式，可得：
A2＝（0.5－χ 1） 2 /V1ρ 2
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A2物理意义
高分子链段与链段之间以及 高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度 。
在高分子溶液中，我们所感兴趣的不是液体的绝
对粘度，而是当高分子进入溶液后所引起的液体粘 度的变化。对于这种变化的量度，一般采用如下几 种参数。 46
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1、粘度比(相对粘度)
符号：η r 公式： η r＝η ／η
o
η o－纯溶剂的粘度， η －同温度下溶液的粘度
η r无因次的量
显然，若要测分子量，每个分子中所含的可分析基团的数目X值必须事先 知道，假若分子结构不清楚，x值不定，则此法得不到分子量的数值。
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适用条件
对于线型聚合物来说，试样的分子量愈大，单 位重量中所含的可分析端基的数目愈少，实验 的相对误差就愈大。所以： ＊此法只适用于分折分子量较小的聚合物，可 分析的分子量的范围是3×104以下， ＊所求值为数均分子量Mn。
△μ1= V1П = RTln(P10/P1)
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对于小分子稀溶液
用Raoult定律作近似处理 用x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩 尔分数，则P＝P10x1，上式可写成 ：
V1П=- RTlnx1=- RTln(1-x2) ≈RTx2 =RTn2/(n1+n2)
式中：n1－溶液中溶剂的摩尔数， n2－溶质的摩尔数
因为：（1）纯溶剂的化学位为
μ10=μ10(T)+ RTlnP10
R－气体常数， P10－纯溶剂的蒸气压。
（4－21）
式中：μ10(T)－纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数。
（2）溶液中溶剂的化学位为
μ1=μ10(T)+RTlnP1
（4－22）
P1－溶液中溶剂的蒸气压。
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讨论
A、在良溶剂中， χ 1＜1/2, A＞0，高分子链由 于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展 。 B、随着温度的降低或不良溶剂的加入，