1热力学基本概念与术语
第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
工程热力学-01 基本概念及定义
平衡状态1
p1 v1
p
p2
2
压容图 p-v图
平衡状态2
p1
1
p2 v2
O
v2
v1
v
12
1-4 状态方程式
在平衡状态下，由气态物质组成的系统，只要知道两个独立的 状态参数，系统的状态就完全确定，即所有的状态参数的数值随之 确定。这说明状态参数间存在某种确定的函数关系，状态参数之间 存在着确定的函数关系，这种函数关系就称为热力学函数。
（2）当系统处于热力学平衡状态时，只要没有外界的影响， 系统的状态就不会发生变化。
（3）整个系统可用一组具有确定数值的温度、压力及其他参
? 数来描述其状态。
10
经验表明，确定热力学系统所处平衡状态所需的独立状 态参数的数目，就等于系统和外界间进行能量传递方式的数 目。对于工程上常见的气态物质组成的系统，系统和外界间传递 的能量只限于热量和系统容积变化所作的功两种形式，因此只需 要两个独立的状态参数即可描述一个平衡状态。
3、平衡状态、稳定状态、均匀状态
（1）关于稳定状态与平衡状态
稳定状态时，状态参数虽不随时间改 变，但它是依靠外界影响来维持的。而平 衡状态是不受外界影响时，参数不随时间 变化的状态。
85℃ 20℃
90℃
15℃
铜棒
平衡必稳定，稳定未必平衡。
（2）关于均匀状态与平衡 水
质统称为外界。 通常选取工质作为热力学系统，把高温热源、低温热源
等其他物体取作外界。
3、边界 ——热力学系统和外界之间的分界面称为边界。
边界可以是固定的，也可以是移动的； 边界可以是实际的，也可以是假想的。
3
二、热力学系统的分类 依据——有无物质或能量的交换
热力学基本概念和公式
第一章热力学基本概念一、基本概念热机：可把热能转化为机械能的机器统称为热力发动机，简称热机。
工质：实现热能与机械能相互转换的媒介物质即称为工质。
热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分割开来，这种人为分割的研究对象，称为热力系统。
边界：系统与外界得分界面。
外界：边界以外的物体。
开口系统：与外界有物质交换的系统，控制体（控制容积）。
闭口系统：与外界没有物质的交换，控制质量。
绝热系统：与外界没有热量的交换。
孤立系统：与外界没有任何形式的物质和能量的交换的系统。
状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况。
平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变，系统内外同时建立热和力的平衡，这时系统的状态就称为热力平衡状态。
状态参数：温度、压力、比容（密度）、内能、熵、焓。
强度性参数：与系统内物质的数量无关，没有可加性。
广延性参数：与系统同内物质的数量有关，具有可加性。
准静态过程：过程进行的非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近于平衡状态。
可逆过程：当系统进行正反两个过程后，系统与外界都能完全回复到出示状态。
膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或者缩小）而通过系统边界向外界传递的机械功。
（对外做功为正，外界对系统做功为负）。
热量：通过系统边界向外传递的热量。
热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列中间过程，最后又回到初始状态。
二、基本公式⎰⎰=-=02112dx x x dx理想气体状态方程式：RT pV m =循环热效率1q w nett =η 制冷系数netw q 2=ε 第二章 热力学第一定律一、基本概念热力学第一定律：能量既不能被创造，也不能被消灭，它只能从一种形式转换成另一种形式，或从一个系统转移到另一个系统，而其总量保持恒定。
热力学能：储存在系统内部的能量（内能、热能） 外储存能：宏观动能和重力位能。
物理化学(第二章)
系统在恒 且非体积功为零的过程中与环境交换的热量 的过程中与环境交换的热量。 系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热量。
Q= ∆U −W ∆U =Q+W
W = −p环(V −V ) 2 1
= − p 系 (V 2 − V1 )
= − ( p 2V 2 − p1V1 )
U2
Q+W
dU =δQ+δW
第一类永动机 是不可能造成的。 是不可能造成的。 永远在做功，却不消耗能量。 永远在做功，却不消耗能量。
∆U =Q+W = 0
若 <0 则 >0. W , Q
W < 0,
Q= 0
∆ = Q+W U
推论： 、 推论： 1、隔离系统 内能守恒
W = 0 Q= 0
∆ =0 U
4、热和功的分类 、 显热 热 相变热（潜热） 相变热（潜热） 化学反应热 功 非体积功（ ） 非体积功（W’） 体积功
5、体积功的计算 、
dV = Asdl
截面 As
环 境
δW = Fd l
热 源
系统
Q F = p环 As
V=As l l dl
p环
∴δW = p环 Asdl
= p环d( Asl ) = p环dV
x = f ( y, z)
∂x dy+ ∂x dz dx = ∂y ∂z y z
（2）广度性质 ） 摩尔热力学能： 摩尔热力学能： （3）绝对值未知 ） 始态
U Um = n
∆ U
强度性质
末态
U1
U2
热力学基础知识
热力学基础知识热力学是一门研究能量转化与传递的学科，是自然科学的基础。
热力学的概念源于研究热与功之间的相互转化关系，以及能量在物质之间的传递过程。
本文将通过介绍热力学的基本概念、热力学定律和热力学过程，帮助读者了解热力学的基础知识。
1. 热力学的基本概念热力学研究的对象是宏观体系，即指由大量微观粒子组成的物质系统。
热力学通过对体系的宏观性质进行观察和测量，来揭示物质和能量之间的关系。
热力学的基本概念包括系统、热、功、状态函数等。
系统是热力学研究的对象，可以是孤立系统、封闭系统或开放系统。
孤立系统与外界不进行物质和能量交换，封闭系统与外界可以进行能量交换但不进行物质交换，开放系统则可以进行物质和能量的交换。
热是能量的一种传递方式，是由高温物体向低温物体传递的能量。
热的传递方式有导热、对流和辐射。
功是对系统做的物质微观粒子在宏观层面的效果，是由于力的作用而引起物体位移的过程中所做的功。
例如，当一个物体被推动时，根据物体受力和运动方向的关系，可以计算出所做的功。
状态函数是由系统的状态决定的宏观性质，不依赖于热力学过程的路径，只与初态和终态有关。
常见的状态函数有温度、压力、体积等。
2. 热力学定律热力学定律是热力学基础知识的核心内容，揭示了宏观物质之间相互作用的规律。
第一定律：能量守恒定律，能量既不能被创造，也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第一定律表达了能量的守恒关系，即系统的内能变化等于吸收的热量与做的功的差。
第二定律：热力学第二定律描述了自然界的能量传递过程中不可逆的方向。
它说明热量会自发地从高温物体传递到低温物体，而不会反向传递。
热力学第二定律还提出了热力学箭头的概念，即自然界中某些过程的方向是不可逆的。
第三定律：热力学第三定律说明在绝对零度（0K）下，熵（系统的无序程度）将趋于最低值。
此定律进一步阐述了热力学中的温标和熵的概念。
3. 热力学过程热力学过程描述了系统由一个状态转变为另一个状态的过程。
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
热力学基本概念及术语
18
(2)功----W
定义：除热以外，其他各种被传递的能量都叫做功。
体
积
功
（W
Байду номын сангаас
）
pV
：
由
于
系
统
体
积
变
化而
引
起
的
能
量
传
递
W
非
体
积
功
（W
）电 表功 面
功
、
磁
功
①功是通过系统内部粒子的有序运动而传递的能量
②规定：从系统的角度讲，得功为正，失功为负。
初态
终态
X是状态函数 X1 M是途径函数 M1
X2
dX
X
X2 X1
dX
X2
X1
M2
δM M M ∆M
指明途径
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常见过程：
根据物质的 变化类型分类
根据过程的 特定条件分类
单纯 pVT 变化 相变化 化学变化
恒温过程 dT = 0 恒容过程 dV = 0 恒压过程 dp = 0
20
例1:
在100℃,101.325kPa下,将1mol液体水蒸发
为水蒸汽,求此过程的功.由于 水的体积可忽略不计。
Vm
(
H
2O
,
g
)
Vm( H 2O,l )
T 373.15K p 101.325k Pa 1mol,H2O(l) V1
相变
T 373.15K p 101.325k Pa 1m ol, H 2O(g) V2
2molCO2 (g)
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第二章化学热力学基础一、热力学第一定律1．热力学的基本概念和常用术语(1)体系：热力学中称研究的对象为体系。
(2)环境：体系以外的其他部分。
按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，可分为三类：敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。
孤立体系(又称隔离体系) 体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。
(3)状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。
(4)状态函数：借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
(5)过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。
(6)途径：实现过程的每一种具体方式。
(7)体积功：体系由于体积的变化而做功称为体积功，即W=p·△V。
(8)热力学能：指体系内一切能量的总和，通常用U表示。
2．热力学第一定律(1)热力学第一定律的内容热力学第一定律的实质就是能量守恒。
更确切地说，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体描述，其关系式为△U=Q - W式中，Q表示体系从环境中吸收热量；W表示体系对环境做的功。
(2)功和热热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数。
Q>0，系统吸热；Q<0，系统放热。
W>0，环境对系统做功；W<0，系统对环境做功。
对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说W= -p ex(V2 - V1)；系统被压缩，W>0；系统膨胀，W<0。
二、热化学1．化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应热效应一般称为反应热。
(1)恒容反应热恒容反应热指在恒容过程中完成的化学反应的热效应，通常用Q V表示。
△U=Q V当△U>0时，Q V>0，则该反应是吸热反应；当△U<0时，Q V<0，该反应是放热反应。
物理化学 02-02恒容热、恒压热及焓
= − pambdV
∆Ｕ =Ｑ＋Ｗ
0
热力学第一定律的其它叙述方法
第一类永动机是不能实现的 内能是系统的状态函数
若∆UⅠ≠ ∆UⅡ，则经 过从A→B →A的循环就会 过从 的循环就会 发生能量凭空产生或自行 消失的的现象。 消失的的现象。
Ⅰ B
Ⅱ A
1
Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy
△ H1
CO2(g) △ H3
∆H2= ∆H1－∆H3 ∆H2= ∆H1－∆H3
热容, §2.4 热容,恒容与恒压变温过程热的计算 热容(heat 1. 热容(heat capacity)
无相变化和化学反应时， 无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升 所吸收的热量称为该物质的热容。 高1K所吸收的热量称为该物质的热容。 所吸收的热量称为该物质的热容 热容 物质， 比热容 （1g物质，J ⋅ g-1 ⋅ K-1 ） 物质 物质， ⋅ 摩尔热容 （1mol物质，J⋅ mol -1 ⋅ K-1） 物质 摩尔定容热容， 摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容， 摩尔定压热容，Cp,m
∫
∂H ∂H ∂H dH = dT + ∂p dp = ∂T dT + 0 ∂T p p T
T2 ∂H m = n dT = nC p ,m dT ∆H = n ∫ C p ,m dT T1 ∂T p 说明对于理想气体， 与 的计算不再受过程 说明对于理想气体，∆U与∆H的计算不再受过程 恒容与恒压条件的限制。 恒容与恒压条件的限制。 13
(1 例： )C ( s ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ) 1 (2)C ( s ) + O 2 ( g ) = CO( g ) 2 1 (3)CO( g ) + O 2 ( g ) = CO 2 ( g ) 2
物理化学第二章
③状态函数的环路积分为零(始末同归,状变为零)即 ∫ dz = 0 .
4,过程与途径 , 1)定义:物系状态发生的一切变化叫过程,完成某一过程所经历 定义: 定义 的具体步骤叫途径 2)分类:单纯状态变化,化学变化(化学组成变化),相变化(化学 分类: 分类 组成不变而聚集态变化) ①定温过程:T始 = T终 = T环 (中间有波动). ②定压过程: P = P = P (中间有波动). 环 始 终 ③定容过程:V始 = V终 = 常数 (过程中物系体积始终不变). ④绝热过程; δQ = 0 (系统与环境间无热交换)的过程. ⑤循环过程:物系经一系列变化又回到始态的过程. ⑥可逆过程:循原过程的逆过程,能使物系与环境均复原者,则 原过程与逆过程互为可逆过程.
1 B
数及t=0时反应进度(为0)及B的摩尔数). 当ξ=1mol时发生单位反应. 注意:方程式一定的反应,以任意反应物计算ξ均相同,但νB ,ξ均 与方程式书写有关,ξ只表示反应程度,与转化率无关. (3)反应的摩尔焓变 反应的摩尔焓变:△rHm(kJ/mol)=△rH(kJ)/△ξ(mol) 反应的摩尔焓变 2,化学反应热效应(反应热 ,化学反应热效应 反应热 反应热) (1)定义:当产物与反应物温度相同且在反应过程中只做体积功的化 定义:衡 , 1)定义:物系各种性质不随时间而变化的平衡状态. )定义: 2)分类: )分类: ①热平衡—物系各部分温度相同. ②力学平衡—在略去重力场情况下,物系各部分压力相等(物 系各部分间及物系与环境间无不平衡力存在). ③相平衡—物质在各相间分布达平衡. ④化学平衡—物系组成不随时间而变化. 6,热力学能(U)或内能 ,热力学能( ) 物系内部一切形式能量总和(包括平动,转动,振动,核 能,电子运动,化学键,分子间作用能等)只能求相对值,不 能求绝对值,具有能量单位:J,kJ(atml or atmm3 or cal or kcal etc)是容量(广度)性质的状态函数.
热力学基本概念
热力学基本概念热力学是研究热能与其他形式能量之间转化和传递规律的科学学科。
它涉及到一系列基本概念和定律，这些概念和定律是理解和应用热力学的基础。
本文将介绍热力学中的几个基本概念，包括热、温度、功、热容和熵。
一、热热是一种能量传递方式，当物体与外界存在温度差时，热就会从高温物体传递到低温物体。
热是热力学系统与外界之间的能量交换形式之一。
热的单位是焦耳（J）。
二、温度温度是表征物体热状态的物理量，它反映了物体中分子的平均热运动程度。
温度用开尔文（K）作为单位，也可以使用摄氏度（℃）或华氏度（℉）进行表示。
热力学中的零绝对温标是绝对零度，对应着开尔文的0K。
三、功功是热力学系统与外界相互作用过程中的能量传递形式之一。
当一个物体受到外力作用，同时沿着力的方向发生位移时，就会进行功的交换。
功的单位也是焦耳（J）。
四、热容热容描述了物体受热后温度变化的程度。
它是指单位质量物体温度升高1K（或1℃）所需要吸收或放出的热量。
热容的单位可以是焦耳/开尔文（J/K）、焦耳/摄氏度（J/℃）或卡路里/开尔文（cal/K）。
五、熵熵是用来描述系统无序程度的物理量。
它是热力学第二定律的核心概念，表示系统的混乱程度或无序程度。
熵的增加代表着系统趋于混乱，反之则代表着系统趋于有序。
熵的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
在热力学中，这些基本概念相互联系、相互影响，通过热力学定律加以描述和解释。
例如，热力学第一定律表示能量守恒，即能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量的数量保持不变。
热力学第二定律则说明了在孤立系统中热流只会从高温物体流向低温物体，并且系统的熵将不断增加。
通过对这些基本概念的理解和应用，我们可以更好地理解和研究能量的转化和传递过程。
热力学在能源、化学、物理等领域都有广泛的应用，并对相关工程和技术的发展起到了重要的推动作用。
总结起来，热力学基本概念包括热、温度、功、热容和熵。
这些概念相互联系、相互作用，通过热力学定律来描述和解释。
工科基础化学-热力学
热量计的种类
保温瓶 常用于测量在溶液中进行的化 学反应的热效应。 常在等压下操作，测量的热效 应是化学反应的等压热效应。
(a) 绝热热量计
(b) 冰热量计
有冰水混合物的密闭容器 反应所释放的热使0℃的冰融 化为0℃的水 测量反应前后冰水混合物的 体积差，可求得反应的热效应。 是等温热量计，能直接测得 等温条件下的反应热效应
化学变化时发生系统与环境间的能量转换和传递 → → 系统内能的变化
3.1.5 过程（process）和途径（approach） 过程：系统状态发生的任何变化
等温过程 (isothermal)：T始= T终 等压过程 (isobar) ： 压力恒定 等容过程 (isovolume)： 容积恒定 绝热过程 (adiabatic) ： q = 0
与反应热测量有关的两个问题
常用钢弹热量计测得的热效应是qv ，如何求算qp ？
有些反应的热效应难以测量，例如：碳不完全燃烧而生 成CO时，总有CO2生成，有关反应的热效应如何求得？
反应热效应的理论计算
3.3.3.1 qp与qv的关系
qv ：反应在弹式热量计中进行时所测得的反应热效应 qp ：反应在敞口容器中（大气压、定压）进行时所测得的反应
(c)弹式热量计
基本条件： 耐高压的密闭容器 能吸收热量的介质 常用的弹式热量计：钢 弹/水 测量的热效应是化学反 应的等容热效应。
3.3.2 化学反应的反应热与焓
3.3.2.1 恒容过程反应热
恒容变化过程： V 0
体积功为零（W=0）
UV q W qV
在恒容条件下（密闭容器）进行的化学反应，其反 应热等于该系统中热力学能的改变量
简化2： 当反应中气态反应物的化学计量数之和与气态生成物的化学计 量数之和相等时，V ≈ 0 （∵ 恒压，理想气体）， qv ≈ qp
热学中的术语与基本概念
ξ
0 ξ1
ξ2
Δn1 (H 2 ) (7.0 − 10.0)mol ξ1 = = = 1.0mol ν (H 2 ) −3 Δn1 (NH 3 ) (2.0 − 0)mol ξ1 = = = 1.0mol ν (NH 3 ) 2 ξ 2 = 1.5mol
Δ n1 (N 2 ) ( 2 .0 − 3 .0 ) mol = = 1 .0 mol ξ1 = −1 ν (N 2 )
（4）不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同
H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） △ rH m = -241.8 kJ⋅mol-1 2H2（g） + O2（g） =2H2O（g）
△ rH m = - 483.6 kJ⋅mol-1
（5）正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反
2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） △ rH m = -483.6 kJ⋅mol-1 2H2O（g） = 2H2（g）+ O2（g） △ rH m = + 483.6 kJ⋅mol-1
第二章 热化学
§2.1 热力学术语和基本概念 §2.2 热力学第一定律
§2.1 热力学术语和基本概念
2.1.1 系统和环境 2.1.2 状态和状态函数 2.1.3 过程 2.1.4 相 2.1.5 化学反应计量式和反应进度
2.1.1 系统和环境
系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。 敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。 封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。 隔离系统：与环境无物质、能量交换。
生成反应：由单质生成化合物的反应称为生成 反应。如： 2H2(g) + O2(g) C(s) + O2(g) 2H2O(l) CO2(g)
1章 化学热力学基础
第一章化学热力学基础第一节热力学第一定律一、基本概念和常用术语1、体系和环境体系：被选作研究对象的部分。
环境：体系之外并与体系密切相关的部分。
敞开体系：与环境有物质交换、有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换。
孤立体系：与环境无物质交换、无能量交换。
2、状态和状态函数状态：体系的宏观性质的综合表现。
状态函数：确定体系状态的物理量。
(p, V, T, U, H, S, G)状态函数特征：状态函数的改变量只与体系的始态、终态有关,而与变化途径无关。
分类：广度性质(具有加和性)强度性质(不具有加和性T, p )3、过程和途径过程：当体系的状态发生变化时，发生变化的经过。
途径：完成状态变化过程的具体步骤。
等容过程等温过程等压过程绝热过程二、热力学第一定律1、热和功(体系与环境能量交换的两种形式)规定：体系吸热：Q >0体系放热：Q <0环境对体系做功：W >0体系对环境做功：W <0特 点： 热和功不是状态函数其数值与具体途径有关2、热力学能U特 点： 是状态函数，广度性质，其绝对值未知。
3、热力学第一定律该定律的实质是能量守恒与转化定律。
第二节 化学反应的热效应一、反应热在封闭体系、非体积功=0的前提下，当反应物和生成物温度相同时,化学反应过程中吸收或放出的热量。
1. 恒容反应热(QV)W =0+（- p e x V ）=0U= QV + W= QVQV 全部用于改变系统的热力学能2.恒压反应热 U Q V ∆=Vp Q U p ∆-=∆ex()12ex 12V V p Q U U p --=- 定义焓： ()111222)(V p U V p U Q p +-+=状态函数,广度性质焓变：Qp = H pV U H +=3. 反应进度ξ（读作“克赛”）a A + d D = g G + h H0= – a A – d D + g G + h H写成通式式中符号B 表示反应中的物质，而νB 为数字或简分数，称为物质B 的化学计量数。
物理化学第四版第二章--热力学第一定律2013
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状态函数的数学特征：Z是状态函数，
且 Z f ( x, y) ，则
dZ是全微分
dZ pdx Qdy
Z
Z2dZ
Z1
Z2
Z1
dZ 0
–
积分与路径无关，故可设计过程求其变化
（1）如关闭进出料阀，将料液及上空的气相作为系统 ________ （2）如反应釜一边进料、一边出料，仍以料液及上空的气相为系
统 ________。 （3）若把整个车间（动力电）、锅炉送气全划为系统 ________。
2024/8/23
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2、状态和状态函数
状态：系统一切性质的总和
•状态函数：各种性质均为状态的函数
（ⅶ ）自由膨胀过程（向真空膨胀过程）
如图所示， Psu=0
图1-1 气体向真空膨胀（自由膨胀）
气体
真空
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§2.2 热力学第一定律
本质：能量的转化和守恒，是自然界 的基本规律。表示系统的热力学状态 发生变化时系统的热力学能与过程的 热和功的关系。
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1.热和功
热与功是系统状态变化过程中和环境之间 进行能量交换的两种形式，它们随过程产 生；因过程而异，称为过程变量。
为热力学数据的建立、测定及应用，提供了理
论依据。
例：
C(石墨）
1 2
O2
(g)
Q V,a
CO
(g)
()
Q V,b
CO2
(g)
(b)
Q V,c
C(石墨） O2 (g) CO 2 (g)
(c)
热力学基本概念汇总
(5)等温过程T1=T2=Tex，Tex＝const.
1mol理想气体，在273K，P1=4Pθ,V1=5.6dm3 ，分 三个不同的途径等温膨胀到P2=Pθ,V2=22.4dm3,比较 它们所做的功。假设气缸上放置的是既没有摩擦又无 重量的的活塞。 Ⅰ：反抗恒外压，Pex= Pθ一次膨胀到终态
第一章 热力学第一定律
§1.1 §1.2 §1.3 §1.4 §1.5 §1.6 §1.7 §1.8 §1.9
热力学基本概念 热和功 热力学第一定律 功的计算、可逆过程 等容热、等压热和焓 热容及热的计算 热力学第一定律的应用Ⅰ——简单参量变化 热力学第一定律的应用Ⅱ——相变化 热力学第一定律的应用Ⅲ——热化学
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含义：
体系内质点间的势能：吸引能，排斥能 体系分子间的动能： 平动能，转动能，振动能 体系内质点的运动能：核能 电子运动能
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特点：
（1）热力学能的绝对值无法确定
（2）热力学能是状态函数
（3）热力学能是容量性质
其微小变量可表示为某几个自变量的全微分形式。对 纯物质单相封闭系可有：
U f (T ,V );
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2.能量转化与守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界 的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
❖
自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形
式，但在转化过程中，能量的总值不变。
3.热力学能
E= EK + Ep + U
动能 势能 热力学能 －系统内部 能量的总和。
系统(包括孤立系统)的形式。叙述为： ➢ 封闭系统中的热力学能不会自行产生或消灭，只 能以不同的形式等量地相互转化。 ➢ 第一类永动机(无需环境供给能量而能连续对环境 做功的机器)不能制造。
工程热力学-名词解释
1.第一章 基本概念及定义 2.热能动力装置：从燃料燃烧中得到热能，以及利用热能所得到动力的整套设备（包括辅助设备）统称热能动力装置。
3.工质：热能和机械能相互转化的媒介物质叫做工质，能量的转换都是通过工质状态的变化实现的。
4.高温热源：工质从中吸取热能的物系叫热源，或称高温热源。
5.低温热源：接受工质排出热能的物系叫冷源，或称低温热源。
6.热力系统：被人为分割出来作为热力学分析对象的有限物质系统叫做热力系统。
7.闭口系统：如果热力系统与外界只有能量交换而无物质交换，则称该系统为闭口系统。
（系统质量不变） 8.开口系统：如果热力系统与外界不仅有能量交换而且有物质交换，则称该系统为开口系统。
（系统体积不变） 9.绝热系统：如果热力系统和外界间无热量交换时称为绝热系统。
（无论开口、闭口系统，只要没有热量越过边界） 10.孤立系统：如果热力系统和外界既无能量交换又无物质交换时，则称该系统为孤立系统。
11.表压力：工质的绝对压力>大气压力时，压力计测得的差数。
12.真空度：工质的绝对压力<大气压力时，压力计测得的差数，此时的压力计也叫真空计。
13.平衡状态：无外界影响系统保持状态参数不随时间而改变的状态。
充要条件是同时到达热平衡和力平衡。
14.稳定状态：系统参数不随时间改变。
（稳定未必平衡） 15.准平衡过程(准静态过程)：过程进行的相对缓慢，工质在平衡被破环后自动恢复平衡所需的时间很短，工质有足够的时间来恢复平衡，随时都不致显著偏离平衡状态，那么这样的过程就称为准平衡过程。
它是无限接近于平衡状态的过程。
16.可逆过程：完成某一过程后，工质沿相同的路径逆行回复到原来的状态，并使相互作用所涉及的外界亦回复到原来的状态，而不留下任何改变。
可逆过程=准平衡过程+没有耗散效应（因摩擦机械能转变成热的现象）。
17.准平衡与可逆区别：准平衡过程只着眼工质内部平衡;可逆过程是分析工质与外界作用产生的总效果，不仅要求工质内部平衡，还要求工质与外界作用可以无条件逆复。
热力学的一些基本概念和术语讲义
状态函数
广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ) 强度量：没有加和性（如p、Ｔ、 ）
注意：
一种广度性质 另一种广度性质
强度性质，
如Vm
V n
，
m V
等
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3.热力学平衡态(equilibrium state)
p外,2 = 50kPa
pg,n=2mol p2 = 50 kPa V2=99.78dm3
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可见，Wc Wb ，同一种始末态，由于途径不同，功不同。 途径b与途径c所做的功在 p-V 图中的表示如下：
p k Pa
100
50
Wc1
WaWc2
100
V/dm3
Wc
1
Wc2
Wb
–
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Wb–Wc
6. 热力学能U (thermodynamic energy)
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
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Q ＞0 系统从环境吸热，Q ＜0 系统向环境放热。
Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用δQ
× 表示,不能用dQ 。一定量的热记作Q ，不是Q。
绝热过程（adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传
递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间 可近似作为绝热过程处理。
定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各 部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔 离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热 力学平衡态。
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热力学平衡态应同时有： (i)热平衡heat equilibrium ：系统各部分T 相等；若不绝热, 则T系统= T环境。 (ii)力平衡force equilibrium ：系统各部分p 相等；边界不相对位 移。 (iii)相平衡phase equilibrium ：系统各相长时间共存,组成和数 量不随时间而变。 (iv)化学平衡chemical equilibrium ：系统组成不随时间改变。
热力学与统计物理学的基础概念
热力学与统计物理学的基础概念热力学与统计物理学是研究物质能量转化和热量传递规律的学科，是物理学的重要分支之一。
本文将介绍热力学与统计物理学的基本概念和原理。
一、热力学基本概念1. 热力学系统热力学系统是指我们研究的物体或物质，可以是一个单独的物体，也可以是若干个物体构成的系统。
热力学系统可以分为封闭系统、开放系统和孤立系统三类。
2. 状态函数状态函数是描述热力学系统状态的基本属性，与路径无关，只与热力学系统的初始状态和终止状态有关。
常见的状态函数有内能、熵、体积等。
3. 热平衡当两个物体之间没有温度差异时，它们处于热平衡状态。
在热平衡状态下，两个物体的温度相等，热量不再流动。
二、热力学基本定律1. 第一定律：能量守恒定律能量在物质之间的转化过程中不会增加或减少，只会从一种形式转化为另一种形式。
根据第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收的热量减去对外界所做的功。
2. 第二定律：热力学箭头定律热力学箭头定律表明，在没有外界干扰的情况下，热能只能从高温物体传递到低温物体，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
3. 第三定律：绝对零度绝对零度是温度的最低极限，等于绝对零度的物体处于无序状态，熵趋于零。
第三定律规定，在系统趋近于绝对零度时，系统的熵将趋近于一个确定的极限值。
三、统计物理学基本概念1. 微观态和宏观态微观态是指一个物理系统在一定时刻下的具体状态，包括了系统的粒子分布、动量、能量等信息。
宏观态则是指整个系统的宏观性质，如温度、压强、体积等。
2. 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵是描述系统的无序程度的物理量，与系统的微观状态数有关，熵越大，系统的无序程度越高。
3. 统计力学统计力学是通过分析系统的微观状态来推导宏观性质的物理学方法。
通过统计物理学的方法，可以研究大规模物质系统的性质和行为。
四、热力学和统计物理学的应用热力学和统计物理学是广泛应用于能源、天文学、材料科学等领域的重要工具。
在能源领域，热力学被用于描述能量转化和热引擎的效率。
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1、热力学方法
（1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观 性质之间的关系及变化规律。 （2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微 观结构和反应机理。 （3）能判断变化是否发生以及进行到什么程度， 不涉及反应的速度和机理。
2、局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性， 不讲现实性。
四、热力学基本概念 （一）系统与环境
又称为容量性质，它的数值与体系的物质的 量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质 有加和性。
（2）强度性质（intensive properties）
它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。 如：两个广度性质之比即为强度性质。若体系 中所含物质的量为１mol，则容量性质即成为 强度性质，如摩尔体积。
能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关。 性质： 环境对体系作功，W >0;体系对环境作功，W<0 。
在微小过程中的改变量为 W。
热和功都是能量传递形式，只有体系发生状 态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。
都具有能量的单位-焦耳(J)。
§2.2热力学第一定律
一、热力学第一定律 能量守恒与转化定律应用于热力学体系即热力 学第一定律。也可以表述为：第一类永动机是 不可能制成的。 第一类永动机
§2.1 热力学基本概念与术语
一 、热力学（thermodynamics）
热力学是研究物质世界“能量之间的相互转 化规律以及能量转化对物质性质影响的一门 科学”。
热力学第一定律 ─ 计算变化中的热方向和限度
热力学第三定律 ─ 阐明规定熵的数值
二、化学热力学
1、系统（System）
热力学将作为研究对象的那部分物质称为系统。 2、环境（Surroundings） 除系统以外并与系统密切相关的部分称为环境。 （１）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观 情况的需要以处理问题方便为准则。 （２）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是 虚构的界面。
3、根据体系与环境之间有无物质与能量的 交换，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）：
热力学基本原理应用于化学过程及与化学 相关的物理过程即形成化学热力学。
化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题:
1、研究热、功和其它形式能量之间的相互转换及转 换过程中所遵循的规律。 2、研究变化过程中的能量转换的计算。 3、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和 限度。
三、热力学的方法和局限性
（四）过程与途径
1、过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ， 这种变化称为过程。 2、途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。 常见的特定过程如下： ①恒温过程： T（系）=T（环）=常数的过程
等温过程： T（始）=T（终）=T（环）=常数
② 恒压过程： p（系）= p（环）= 常数 等压过程： p（始）= p（终）= p（环）=常数 恒外压过程： p（环）= 常数；p（始）≠ p（环） ； p（终）= p(环）
（二） 系统的状态和状态函数
（1）系统的状态
系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当
一个系统的状态确定后,各种宏观性质也具有确定的
数值。
（2）状态性质
能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、
压力、体积等。 宏观性质
物理性质 化学性质
状态性质按其与系统的物质的量的关系可分 为两类： （1）广度性质（extensive properties）
体系与环境之间 既有物质交换， 又有能量交换。
（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）孤立体系（isolated system）
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及 的环境一起作为孤立体系来考虑
（五）热和功 1、热（heat）
体系与环境之间因温度差而传递的能量称为 热，用符号Q表示。
能量传递的一种形式，非状态函数，其值与过程有关
性质： 系统吸热 Q > 0；系统放热Q <0 在微小过程中的改变量为 Q
2、功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都 称为功，用符号W表示。功可分为体积功和非 体积功两大类。
③ 恒容过程：dV(系）=0
④ 绝热过程： 体系与环境之间不存在热量 传递的过程，即Q=0的过程。
绝热过程中体系与环境之间无热的交换，但 可以有功的交换。
⑤ 循还过程： 当系统由某一状态出发，经历了一系列具体 途径后又回到原来状态的过程。
循还过程的特点：系统的状态函数变化量均 为零。但变化过程中，系统与环境交换的功 和热往往不为零。
要确定一个系统的状态，并不需要知道所 有的状态性质，因为系统的状态性质之间互 相有关联。 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
例如：理想气体状态方程：pV=nRT 一般来说，当系统的物质的量、组成、聚 集状态以及两个强度性质确定之后，系统的 其它性质都能确定。
只要体系一个或几个状态性质的值改变了, 那么体系状态一定随之改变;反之,体系的状 态改变也必然导致体系的一个或几个状态性 质发生变化。
状态函数的特点：
（1）系统处于确定的状态，状态函数有定值。 （2）状态函数改变，状态改变。 （3）状态函数的改变，只与始终态有关，与变 化的途径无关。 （4）状态函数在数学上具有全微分的性质。
例如：U=f (T,V)
U
U
dU
(
T
)V
dT
( V
)T
dV
状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变
相等；周而复始，数值还原。
（三）热力学平衡
当体系的各热力学性质不随时间而改变，则 体系就处于热力学平衡态，它包括下列四个 平衡： 1、热平衡：体系各部分温度相等。
2、力学平衡：体系各部分的压力都相等，边 界不再移动。
3、相平衡：多相共存时，各相的组成和数量 不随时间而改变；
4、化学平衡：当各物质之间有化学反应时， 达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。