材料合成与制备

T.Nagaura[6]等利用氧化铝模板，采用化学镀的方法制备得到了Ni纳米锥。从SEM 图像可见其形貌规整，从EDS分析可见纳米线的元素组成为纯Ni。
3、溶胶-凝胶沉积 、溶胶 凝胶沉积
溶胶-凝胶过程通常包括水解含前驱体分子的溶液，首先得到悬浮的胶体颗粒 （溶胶），然后得到一种含有聚集的溶胶颗粒的凝胶，最后凝胶进行热处理得到所 需的产物。在阳极氧化铝膜中已经进行了不同的溶胶-凝胶合成，制备了多种无机半 导体材料的纳米管和纤维，其中包括SiO2、TiO2、MnO2、ZnO和WO3等。 具体过程如下： 将氧化铝模板浸泡在溶胶中，通过毛细管作用，使溶胶沉积在模板的孔壁上， 经热处理后，所需半导体的管或线在孔内形成。
氧化电势 电解液类型 电解时间
控制模板孔径，由5nm到几百nm
Keller等人[4]将经过表面适当处理的铝在指定的电解液中施加恒电压进行阳 极氧化，所得到的膜用电子显微镜测定孔隙度，并且在磷酸中将膜除去，观察 金属/氧化物界面结构，然后考察不同成膜电压的影响，提出了如图所示的结构。
氧化膜是由许多六角形柱体氧化物小单元组成，每个单元的中间有一星状 小孔，阳极氧化膜的晶胞是不均匀的，晶胞的内部是由化学活泼性较大Al2O3 变体所组成，而外部是由稳定的γ-Al2O3所组成
氧化铝模板法辅助制备一维纳米材料 氧化铝模板法辅助制备一维纳米材料 辅助
材研1010 材研1010 赵岑 2010000622
CONTENTS 1
纳米材料背景介绍
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氧化铝模板简介
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制备方法简介
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参考文献
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纳米材料背景介绍
“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话， 我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材 料的性能产生丰富的变化。”
空间有两维处于纳米尺度范围，称为一维纳米材料（纳米线、纳米管等）
空间有一维处在纳米尺度，称为二维纳米材料（纳米膜）
由于纳米材料具有的尺寸和结构的特殊性，使得它具有一些特殊的物理特性，如 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。因此物质会出现完全不 同于宏观材料体系的性质。 力学、 具体说来，纳米材料表现出了与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、 力学 光、电、声等性能。
பைடு நூலகம்
化学镀就是用化学还原剂将金属从溶液中还原并镀到表面上。该方法与 电化学沉积不同，一般要在有敏化剂或催化剂存在的条件下使用，借助它们 的帮助才能把金属组装到模板孔洞内制备金属纳米线、纳米管阵列体系。
主要过程
模板浸入含有敏化剂的溶液中，孔壁上的胺、羰基与羟基敏化剂复 合，然后将敏化后的模板放入含有金属离子的溶液中，使孔壁表面被不 连续分布的纳米粒子覆盖，再放入含有还原剂的金属电镀液中，在孔内 就形成了金属管，管壁厚度可通过浸泡时间来控制。
组装过程中也要注意温度的控制
1、电化学沉积 、 这种方法通常在氧化铝模板内组装各种单金属、合金、硫化物、氧化物、导 电高分子等线或管，例如，制备Co、Ni、Bi、NiCu、CoPt、聚苯胺等纳米线和 纳米管。
步骤示意图
优点
通过控制沉积量可调节沉积产物的纵横比，从而对纳米线的光学、磁 学性质产生重要的影响。
4 化学聚合
聚合物的化学模板合成可以通过简单地将模板浸入含有单体与聚合试剂的溶 液中来实现。此方法已经用在各种模板的孔中合成多种导电聚合物。与电化学聚 合相同，聚合物优先在孔壁上成核并且生长，短的沉积时间得到纳米管，长的沉 积时间得到纤维。 传统的（电绝缘的）塑料也可以在模板的孔中化学合成。
举例
将氧化铝模板浸入含有丙烯腈和聚合引发剂的溶液中可制得聚丙烯腈管。所 得聚丙烯腈管的内径可以通过控制模板浸在聚合物中的时间来改变。通过将含聚 丙烯腈的氧化铝膜在Ar气中或真空中于700℃加热处理可以生成导电的石墨碳管。
市售英国whatman公司生产的氧化铝模板的SEM,XRD图
孔的直径均匀、均在250nm左右、孔与孔之间的距离约为75nm，孔密 度大于1010个/ cm2孔道是中空的，内径均匀，孔与孔之间平行排列，没有 贯穿或分叉现象。XRD曲线在2θ角为25°和65°处有两个散射峰，是典 型的非晶衍射峰，可见氧化铝模板为非晶态的结构。
Liu [5]等采用简单的电化学沉积法，利用多孔阳极氧化铝模板，从金属复合溶 液中制备了有序的铁钯二元合金纳米管阵列。
制备装置示意图
Fe-Pd合金纳米管的SEM图
Fe-Pd合金纳米管的XRD图（Pd：72.66 at.%）： (a) 共沉积产物；(b) 700℃条件下退火处理60min
2、化学镀 、
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制备方法
目前，用多孔阳极氧化铝膜作为模板已经成功地制备出了导电聚合物、金 属、半导体和碳的纳米纤维和纳米管。采用的方法主要有：电化学沉积、化学 镀、溶胶-凝胶沉积、化学聚合、化学气相沉积和电泳沉积等。
用来合成纳米材料的化学前驱溶液与模板的孔壁能否润湿
组装过程中金属在模板孔洞内沉积速度 选择组装方法时 应考虑的问题 反应条件下基体模板的稳定性
Wu[7]等人采用溶胶凝胶法制备BiOCl纳米线阵列,制备流程如下： 过量浓盐酸 Bi2O3 BiOCl粉末 取2g溶解到 20mL95%乙醇 不断搅拌，用 HCl调节pH=1
在60℃下搅拌 3h，制备溶胶
真空条件下，将 AAO模板沉浸在溶 胶中30min
去除模板表面溶 胶，模板在100 ℃下干燥10h
——理查德·费曼
1959年，著名的理论物理学家，诺贝尔物理学奖获得者理查德-费曼在一次 “There is plenty of room at the bottom”首次提出了纳米的概念。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1－100 nm）的材 料或由它们作为基本结构单元组成的材料。按维数可以分为以下几类： 三维尺度均在纳米尺寸范围，称为零维纳米材料（纳米粉、原子团簇、人造超原子 ）
5%NaOH 溶液溶解 模板
SEM显示纳米线直径100nm，填充较为完整，纳米线相互平行且垂直于基底。 EDS显示了Bi、O、Cl的存在，且Bi:Cl原子比接近1:1。几乎所有的X射线衍射衍射峰 与标准的BiOCl 吻合，并且没有出现对应Bi2O3、BiCl3的衍射峰，说明BiOCl纯度较 高。
从TEM可以更清晰的看到单根纳米线的形貌，从SAED、HRTEM 可见纳米线为多晶，并可以看到不同的晶面取向。
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参考文献
[1]Kock C C. Nanostructured Mater.[J]. 1993, 2, 109. [2]Cerrina F, Marrian C. MRS Bull.[J].1996, 12, 56. [3]Wang X, Han G R. Fabrication and characterization of anodic aluminum oxide template[J]. Microelectronic Engineering, 2003, 66, 166. [4]Keller F. Structure feature of oxide coatings on aluminum[J]. J. Electrochem. Soc., 1953, 100, 411. [5]Liu H , Wang F, ZhaoY.Synthesis of iron-palladium binary alloy nanotubes by template-assisted electrodeposition from metal-complexsolution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2009,4,15-18 [6]T.Nagaura ,F.Takeuchi ,Y.Yamauchi.Fabrication of ordered Ni nanocones using a porous anodic alumina template[J].Electrochemistry commmunication,2008,10,681-685 [7]Che G, Lakshmi B B, Fisher E R, Martin C R. Carbon nanotuble membranes for electrochemical energy storage and production[J]. Nature, 1998, 393, 346.
铜是良导体，而纳米铜是绝缘体 硅是半导体，而纳米硅是良导体 陶瓷是易碎品，而纳米陶瓷材料可以在室温 下任意弯曲 纳米磁性材料的磁记录密度是普通材料的10 倍
因此，纳米材料在微电子器件，磁记录，传感器，催化剂，医学等等诸多领域都 有着广泛的应用，在此不再一一赘述。
常见的制备一维纳米材料的方法有：气相沉积法、共沉淀法、凝胶法、热分解前 驱体法、电弧等离子体法、微乳液法、脉冲激光沉积和物理蒸发法、模板法等等[1]。这 些制备方法总体上可分为物理方法和化学方法。化学方法一般采用“自上而下”的方 法[2]，即通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备出纳米材料，条件相对温和，制 备简单。
模板合成方法：采用含有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微 米厚的薄膜作为模板，结合电化学沉积法、溶胶-凝胶法和气相沉积等技 术使物质原子或离子沉淀于模板孔壁上，形成所需的纳米结构体的方法。
方法简单，可以完成对纳米材料形状的可控制备
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氧化铝模板简介
由金属铝在酸性溶液中，通过两步阳极氧化法（two-step anodization）制得的[3]。 常用的电解液有硫酸、草酸、磷酸溶液。多孔氧化铝模板孔密度可达1011个孔/cm2， 膜的厚度从10µm至100µm不等。此外，其拥有的孔径单分散、耐高温、强度高的特 点，使之迄今应用最为广泛的模板。
5 化学气相沉积
化学气相沉积法的沉积速度一般较快，往往将孔洞堵塞，使得蒸汽无法进入整 个圆形孔洞，因此无法形成纳米线或纳米管。 然而，Martin等人[7]开发了基于模板的化学气相沉积。他们与其他小组首次在多 孔氧化铝模板中化学气相沉积了碳。主要步骤是先将氧化铝模板放入高温管式炉中 （700℃）焙烧，然后将一种气体如乙烯或丙烯通过此模板。气体在整个孔中发生 热分解，结果就在孔中得到了碳纳米管。碳管管壁的厚度主要由反应时间及前驱体 的压力所决定。