离子液体及其在催化合成中的最新进展
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J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9694-9695
离子液体在催化合成中的新进展
A TTO of 4000 and a turnover frequency (TOF) of 250 h-1 were obtained in 16 h (entry 1).
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9694-9695
* The hydrophobic ionic liquids -
1992
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
离子液体的优良特性
* 蒸气压很低，不挥发，易保存； * 液态范围宽，可达300℃； * 可溶解很多有机、无机、有机金属化合物； * 对H2、O2、CO等气体的溶解性好，可作气相反应的溶剂； * 对烷烃和醚类等有机溶剂不溶，可构成一个两相体系； * 选择合适的阴阳离子，其极性和溶解性可调； * 阴离子BF4-、PF6-配位能力弱，此类离子液体能提供一个强极
化活性和选择性均很高.
Tetrahedron Letters ,2004 ,45 :6791－6794.
小结：
目前对固定化离子液体的研究工作还处于起步 阶段,世界上只有少数几个研究小组在进行相关的 工作. 离子液体固载后应用于有机催化合成反应,不 仅能够提高离子液体的催化活性和选择性,更重要
的是其具有良好的重复使用性能. 吸附型固定化离 子液体在应用中的有效成分流失是不可忽视的问 题,键合型固定化离子液体的研究应具有良好的应 用前景. 载体颗粒度大小、对离子液体的负载率等对 有机催化合成的影响以及手性离子液体的固载和表 征将会是今后的主要研究方向.
R'
R=Me,R’=n-butyl, bmim
R'
R'
R
P+
R
N+
N
R
R
R
R
R
BF4NO3-
PF6CF3SO3-
Al2Cl7(CF3SO3)2N-
AlCl4CF3CO2-
离子液体发展过程
* The description of a low melting point salt - 1914
Ethyl ammonium nitrate
Catalysis Surveys from Asia, Vol. 8, No. 3, September 2004
离子液体在催化合成中的新进展
离子液体在生物催化中的应用
* 传统的有机溶剂通常限制了酶的活性和选择性。
* 作为酶促反应介质的离子液体由于对基质有高的溶解能力，尤其是 通过改变阴、阳离子而可调溶剂的特性，使得很多酶在离子液体中的 活性、选择性及稳定性都得以提高。
J Biotechnol Prog，2004，16（6）：1129- 1131.
离子液体在催化合成中的新进展
Rhodium nanoparticles were synthesized by the hydrogen reduction of RhCl3.3H2O in the presence of the copolymers dissolved in [BMI][BF4] IL.
离子液体在催化合成中的新进展
1 吸附型固定化离子液体
用合成的固定化离子液体(见图1) 催化Mizoroki-Heck 反应,得到了较 高的反应活性,再用水作溶剂时催化剂可重复利用,产率达89 %～98 %.
Chem Commun ,2005 ,23 :2 9422-2944.
离子液体在催化合成中的新进展
小结：
通常铑纳米簇催化剂非常容易积聚而失去催化活性。上 述“铑催化剂”在苯加氢反应中的总转化数经五次循环 就超过了20,000(超过目前纳米簇催化苯加氢记录的五 倍)。由于此催化剂（粒径约为3nm是在咪唑离子液体中， 同时在新型吡咯烷酮修饰的“类离子液体（ionic
liquidlike）”的保护下获得的，并考虑到离子液体或 者聚合物单独使用时根本不能在相同条件下获得任何效 果。寇元与其合作者认为这种铑催化剂的高度稳定性和 高活性源于离子液体和吡咯烷酮聚合物的共同作用。
* 离子液体基本无蒸汽压，能溶解许多化合物，且不像极性有机溶剂 那样易使酶失活，因而它们作为绿色反应介质成为酶催化反应的“溶 剂工程”中可供选择的溶剂。
在含水5%（体积分数）的离子液体[bmim]BF4 中进行酶的合成 Z- 天（门）冬氨酰苯丙氨酸甲酯，产率达95%，且获得了与传统 溶剂可比的活性与稳定性，离子液体可循环使用而不影响产率。 另外，若用传统的溶剂需将酶固定化才能保持其在溶剂中的稳定 性，而在离子液体中则无需固定化就具有很高的稳定性。
前景。但是,由于遇水出现的永久失活及溶脱,积炭 失活严重,迫切需要对离子液体、载体及其相互作 用机制进行研究,寻求能稳定地保持高活性、选择 性的催化体系。
展望
离子液体作为环境友好的催化剂和溶剂在有机 反应中备受关注。虽然有关离子液体及其在有机合
成中应用的报道很多,但对离子液体结构与性质的 关系、催化机理等许多问题的认识还很模糊,必须 加大离子液体基础研究的力度,对其进行深入地研 究。另外,离子液体固载化亦已成为研究的热点课
题,其集合均相和多相催化的优点,具有潜在的应用
Catalysis Today 74 (2002) 157–189
离子液体在催Байду номын сангаас合成中的新进展
固定化离子液(supported ionic liquids ,SILs)
是将离子液体固定在某种固体载体上,从而得 到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物 质,改变了固体的表面性质. 这种固体可直接或经改 性后用作固体电解质、有机合成反应的催化剂等.
离子液体在均相催化中的研究
德国BASF公司于2002 年成功开发了制备烷氧基苯基膦的 BASIL ( biphasic acid scavenging utilizing ionic liquids) 工艺，目前该工艺已经达到数吨级生产规模。
离子液体在催化合成中的新进展
超临界流体和离子液体
* CO2 极易溶于离子液体中,而离子液体并不溶于CO2。
离子液体在催化合成中的新进展
反应-分离耦合
* 利用离子液体的极性可调控性, 选择不同的阳离子/阴 离子组合则可与水或有机物形成一相或多相体系. 利用 反应物、产物和催化剂在离子液体和水中不同的溶解性， 则可以实现反应–分离的耦合.
离子液体在催化合成中的新进展
反应-分离耦合
* 700C 时, 水相和离子液体相成为均一相，丁二烯在钯催化下发 生反应. * 5 0C 以下, 则自动分成水相和离子液体相两相. 产品在离子液体 中溶解度很小而进入水相, 催化剂则有97%都留在离子液体相中, 实现了反应过程与分离过程的耦合.
性，弱配位的环境，促进有阳离子中间体参加的反应。
离子液体在均相催化中的研究
* 离子液体已经广泛应用于过渡金属催化的加氢反应， 氢甲酰化反应，烯烃的二聚反应和聚合反应，Heck反应 等。
* 离子液体中丁烯二聚生产异辛烯的反应已接近工业化。 该工艺由法国IFP公司开发，催化剂为Ni基催化剂。10℃ 时每克Ni可生产超过100kg丁烯二聚物。催化剂和丁烯溶 于离子液体中，而二聚物异辛烯溶解性不好，形成两相。 该两相体系催化剂利用率高，丁烯转化率70-80%，二聚 选择性90-95%。
Chem Commun ,2005 ,24 :3010-3011.
离子液体在催化合成中的新进展
2 键合型固定化离子液体
离子液体在催化合成中的新进展
2 键合型固定化离子液体
图6 用于固载的含有酸性基团的离子液体
利用溶胶-凝胶法用正硅酸乙酯和带有 酸性基团的离子液体合成了系列固定化
离子液体
利用固定化离子液体作为催化剂 催化Beckmann 重排反应,反应 产率与纯离子液体相差不大,催
离子液体及其在催化合成中的最新进展
内容简介
一 离子液体简介 二 离子液体在催化合成中的新进展
三 结论
离子液体(ionic liquids)是由阴阳离子组成的液
体。与熔盐相比，其熔点低于100℃。
NaCl
800 oC
[C10MIm][PF6]
40 oC
离子液体的阴阳离子
RN
N
R=Me,R’=Et, emim
* The first room temperature ionic liquid -
1951
N-ethylpyridinium bromide- aluminium chloride melt
* The most stable and conductive salts -
1982
1,3-dialkylimidazolium salts
Ionic liquids offer the opportunity of combining the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis in one system. That is to say, immobilization of a catalyst (metal/oxide/complex) by supporting it in an ionic liquid rather than on a surface may create highly free, three-dimensional centers as in a homogeneous catalyst but the catalytic reaction occurs at the interface between the ionic liquid (rather than a solid) and the reactants in either the gas or immiscible liquid phase. Development of application of three-dimensional heterogeneous catalysis using ionic liquids as supports should present challenges for us over the next decade and beyond.
* 超临界CO2/离子液体的结合可以使催化剂与产物的分离问 题得到较好的解决。
离子液体在催化合成中的新进展
超临界流体和离子液体
产物利用超临界CO2 极易萃取出来，而且不会污染离 子液体和Ru 混合物. 反应转化率可达99%.
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123: 1254–1255.
将[ Rh (NBD) ( PPh3 ) 2 ] PF6 (其中NBD 为降莰烷, PPh3 为三苯基膦) 、离子液 体[ bmim] PF6 与硅胶合成出的固定化离子液体用在以上几个催化加氢反应中， 所用的离子液体和催化剂没有明显流失,催化活性比单相和两相反应系统有明显 的提高,选择性也很高,且催化剂可重复使用.
离子液体在催化合成中的新进展
A TTO of 4000 and a turnover frequency (TOF) of 250 h-1 were obtained in 16 h (entry 1).
J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 9694-9695
* The hydrophobic ionic liquids -
1992
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
离子液体的优良特性
* 蒸气压很低，不挥发，易保存； * 液态范围宽，可达300℃； * 可溶解很多有机、无机、有机金属化合物； * 对H2、O2、CO等气体的溶解性好，可作气相反应的溶剂； * 对烷烃和醚类等有机溶剂不溶，可构成一个两相体系； * 选择合适的阴阳离子，其极性和溶解性可调； * 阴离子BF4-、PF6-配位能力弱，此类离子液体能提供一个强极
化活性和选择性均很高.
Tetrahedron Letters ,2004 ,45 :6791－6794.
小结：
目前对固定化离子液体的研究工作还处于起步 阶段,世界上只有少数几个研究小组在进行相关的 工作. 离子液体固载后应用于有机催化合成反应,不 仅能够提高离子液体的催化活性和选择性,更重要
的是其具有良好的重复使用性能. 吸附型固定化离 子液体在应用中的有效成分流失是不可忽视的问 题,键合型固定化离子液体的研究应具有良好的应 用前景. 载体颗粒度大小、对离子液体的负载率等对 有机催化合成的影响以及手性离子液体的固载和表 征将会是今后的主要研究方向.
R'
R=Me,R’=n-butyl, bmim
R'
R'
R
P+
R
N+
N
R
R
R
R
R
BF4NO3-
PF6CF3SO3-
Al2Cl7(CF3SO3)2N-
AlCl4CF3CO2-
离子液体发展过程
* The description of a low melting point salt - 1914
Ethyl ammonium nitrate
Catalysis Surveys from Asia, Vol. 8, No. 3, September 2004
离子液体在催化合成中的新进展
离子液体在生物催化中的应用
* 传统的有机溶剂通常限制了酶的活性和选择性。
* 作为酶促反应介质的离子液体由于对基质有高的溶解能力，尤其是 通过改变阴、阳离子而可调溶剂的特性，使得很多酶在离子液体中的 活性、选择性及稳定性都得以提高。
J Biotechnol Prog，2004，16（6）：1129- 1131.
离子液体在催化合成中的新进展
Rhodium nanoparticles were synthesized by the hydrogen reduction of RhCl3.3H2O in the presence of the copolymers dissolved in [BMI][BF4] IL.
离子液体在催化合成中的新进展
1 吸附型固定化离子液体
用合成的固定化离子液体(见图1) 催化Mizoroki-Heck 反应,得到了较 高的反应活性,再用水作溶剂时催化剂可重复利用,产率达89 %～98 %.
Chem Commun ,2005 ,23 :2 9422-2944.
离子液体在催化合成中的新进展
小结：
通常铑纳米簇催化剂非常容易积聚而失去催化活性。上 述“铑催化剂”在苯加氢反应中的总转化数经五次循环 就超过了20,000(超过目前纳米簇催化苯加氢记录的五 倍)。由于此催化剂（粒径约为3nm是在咪唑离子液体中， 同时在新型吡咯烷酮修饰的“类离子液体（ionic
liquidlike）”的保护下获得的，并考虑到离子液体或 者聚合物单独使用时根本不能在相同条件下获得任何效 果。寇元与其合作者认为这种铑催化剂的高度稳定性和 高活性源于离子液体和吡咯烷酮聚合物的共同作用。
* 离子液体基本无蒸汽压，能溶解许多化合物，且不像极性有机溶剂 那样易使酶失活，因而它们作为绿色反应介质成为酶催化反应的“溶 剂工程”中可供选择的溶剂。
在含水5%（体积分数）的离子液体[bmim]BF4 中进行酶的合成 Z- 天（门）冬氨酰苯丙氨酸甲酯，产率达95%，且获得了与传统 溶剂可比的活性与稳定性，离子液体可循环使用而不影响产率。 另外，若用传统的溶剂需将酶固定化才能保持其在溶剂中的稳定 性，而在离子液体中则无需固定化就具有很高的稳定性。
前景。但是,由于遇水出现的永久失活及溶脱,积炭 失活严重,迫切需要对离子液体、载体及其相互作 用机制进行研究,寻求能稳定地保持高活性、选择 性的催化体系。
展望
离子液体作为环境友好的催化剂和溶剂在有机 反应中备受关注。虽然有关离子液体及其在有机合
成中应用的报道很多,但对离子液体结构与性质的 关系、催化机理等许多问题的认识还很模糊,必须 加大离子液体基础研究的力度,对其进行深入地研 究。另外,离子液体固载化亦已成为研究的热点课
题,其集合均相和多相催化的优点,具有潜在的应用
Catalysis Today 74 (2002) 157–189
离子液体在催Байду номын сангаас合成中的新进展
固定化离子液(supported ionic liquids ,SILs)
是将离子液体固定在某种固体载体上,从而得 到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物 质,改变了固体的表面性质. 这种固体可直接或经改 性后用作固体电解质、有机合成反应的催化剂等.
离子液体在均相催化中的研究
德国BASF公司于2002 年成功开发了制备烷氧基苯基膦的 BASIL ( biphasic acid scavenging utilizing ionic liquids) 工艺，目前该工艺已经达到数吨级生产规模。
离子液体在催化合成中的新进展
超临界流体和离子液体
* CO2 极易溶于离子液体中,而离子液体并不溶于CO2。
离子液体在催化合成中的新进展
反应-分离耦合
* 利用离子液体的极性可调控性, 选择不同的阳离子/阴 离子组合则可与水或有机物形成一相或多相体系. 利用 反应物、产物和催化剂在离子液体和水中不同的溶解性， 则可以实现反应–分离的耦合.
离子液体在催化合成中的新进展
反应-分离耦合
* 700C 时, 水相和离子液体相成为均一相，丁二烯在钯催化下发 生反应. * 5 0C 以下, 则自动分成水相和离子液体相两相. 产品在离子液体 中溶解度很小而进入水相, 催化剂则有97%都留在离子液体相中, 实现了反应过程与分离过程的耦合.
性，弱配位的环境，促进有阳离子中间体参加的反应。
离子液体在均相催化中的研究
* 离子液体已经广泛应用于过渡金属催化的加氢反应， 氢甲酰化反应，烯烃的二聚反应和聚合反应，Heck反应 等。
* 离子液体中丁烯二聚生产异辛烯的反应已接近工业化。 该工艺由法国IFP公司开发，催化剂为Ni基催化剂。10℃ 时每克Ni可生产超过100kg丁烯二聚物。催化剂和丁烯溶 于离子液体中，而二聚物异辛烯溶解性不好，形成两相。 该两相体系催化剂利用率高，丁烯转化率70-80%，二聚 选择性90-95%。
Chem Commun ,2005 ,24 :3010-3011.
离子液体在催化合成中的新进展
2 键合型固定化离子液体
离子液体在催化合成中的新进展
2 键合型固定化离子液体
图6 用于固载的含有酸性基团的离子液体
利用溶胶-凝胶法用正硅酸乙酯和带有 酸性基团的离子液体合成了系列固定化
离子液体
利用固定化离子液体作为催化剂 催化Beckmann 重排反应,反应 产率与纯离子液体相差不大,催
离子液体及其在催化合成中的最新进展
内容简介
一 离子液体简介 二 离子液体在催化合成中的新进展
三 结论
离子液体(ionic liquids)是由阴阳离子组成的液
体。与熔盐相比，其熔点低于100℃。
NaCl
800 oC
[C10MIm][PF6]
40 oC
离子液体的阴阳离子
RN
N
R=Me,R’=Et, emim
* The first room temperature ionic liquid -
1951
N-ethylpyridinium bromide- aluminium chloride melt
* The most stable and conductive salts -
1982
1,3-dialkylimidazolium salts
Ionic liquids offer the opportunity of combining the advantages of both homogeneous and heterogeneous catalysis in one system. That is to say, immobilization of a catalyst (metal/oxide/complex) by supporting it in an ionic liquid rather than on a surface may create highly free, three-dimensional centers as in a homogeneous catalyst but the catalytic reaction occurs at the interface between the ionic liquid (rather than a solid) and the reactants in either the gas or immiscible liquid phase. Development of application of three-dimensional heterogeneous catalysis using ionic liquids as supports should present challenges for us over the next decade and beyond.
* 超临界CO2/离子液体的结合可以使催化剂与产物的分离问 题得到较好的解决。
离子液体在催化合成中的新进展
超临界流体和离子液体
产物利用超临界CO2 极易萃取出来，而且不会污染离 子液体和Ru 混合物. 反应转化率可达99%.
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123: 1254–1255.
将[ Rh (NBD) ( PPh3 ) 2 ] PF6 (其中NBD 为降莰烷, PPh3 为三苯基膦) 、离子液 体[ bmim] PF6 与硅胶合成出的固定化离子液体用在以上几个催化加氢反应中， 所用的离子液体和催化剂没有明显流失,催化活性比单相和两相反应系统有明显 的提高,选择性也很高,且催化剂可重复使用.