晶体的长大Jackson界面结构判据

如果界面上只铺满了NΑ=N·x个原子，则导致表 面层原子总的结合能差值，即体系内能U变化 量为:
U N x H0 (1 x)
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在能够容纳N个原子的界面上只沉积了NΑ个原子， NΑ个原子在界面上就会有多种排列组合。
由于表面层内原子的紊乱排列所引起的表面组态 熵变ΔS为 ：
S NK[x ln x (1 x)ln(1 x)]
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表2.1为部分物质熔化熵的数据，
可见绝大多数金属的熔化熵均小于16.6。
因此， α值也必小于2。
在其结晶过程中，固－液界面是粗糙界面。
四溴化碳的熔化熵与金属相仿，又是低熔点透明体， 因而可以用它来模拟金属晶体的生长行为。
多数非金属和化合物的熔化熵都比较大，即使在 η/υ<0.5的情况下，α值仍大于2。
可见,α由两部分组成:
(1)ΔH0/KTm或ΔSm/R值取决于晶体材料的性质，晶 体结构及界面上液体的性质。
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(2)η/υ值与晶体结构及界面的晶面指数有关。 对于面心立方晶体，配位数为12， 密排的{111}面，η/υ=6/12； 密排的{100}面，η/υ=4/12； 对晶面指数更高的界面，η/υ之更小。 可见，η/υ的最大值为0.5。 它对α值的影响不如ΔSm/R值大。
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如果固/液界面上有N个原子沉积位置， 只沉积了NΑ个原子（未铺满状态）， 表面层原子沉积密度为NΑ/N=x， 则表面层内每个原子所具有的结合能为
H 0 (x A)
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就一个原子而言，由于表面层内原子铺满程度所 引起的结合能之差为:
H0 ( A) H0 (x A) H0 (1 x)
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晶体在熔体中生长时，其生长界面常为密排晶面，
α值可近似由ΔSm/R来判断。
a Sm R S m 8.31
大多数金属的ΔSm＜16.6 J/（mol·K）， 即α＜2，其生长表面在原子尺度内是粗糙界面。 许多非金属如半导体硅以及金属铋、镓、锑、砷以 及锗等的ΔSm＞16.6 J/(mol·K)， 其生长表面平整光滑。
根据界面能最小原理, Jackson提出将固/液界面划分为 粗糙界面和光滑界面的判据 。
1、Jackson界面结构判据
假定在界面上沉积了一层原子，所引起自由能变化 ΔFS为 ：
Fs U T S
恒压下在固/液界面叠加一层原子后内能的变化,
由热力学第二定律 ,结晶潜热
H U pV
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在这种情况下，固--液相之间没有十分明确的边 界，故又称弥散型界面。
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在界面层内部，η/υ→1，所以粗糙界面是一种各 向同性的非晶体学晶面，其界面性质（如界面能、 界面扩散特性）主要由熔化熵大小所确定。
影响曲线形状的因素是α，α值在2~3之间曲 线的形状产生质的变化。
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α≤2时，ΔFS/NKTm对任何取值皆为负值， 表明液态中原子可以任何充填率x向界面上沉积。
在X=0.5处ΔFS/NKTm达到极小值，即在表面层内沉 积50%个左右原子时固/液界面层最稳定，
这样的界面是粗糙的。
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从液态转变为固态，其体积变化ΔV很小，可以认为 ΔV=0 。
结晶潜热ΔH 是原子在液态时的结合能与固态时的结合 能之差。
对于一个原子, 视液态原子的结合能为“零”，则ΔH0就 是一个固态原子所具有的结合能。
假设这个固态原子的配位数为υ，则固态原子的一个结 合键的键能为ΔH0/υ。
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在界面上的原子呈铺满或未铺满两种情况下，所引起表 面层单个原子的结合能变化？
固/液界面上有 N个原子沉积位置， 并且沉积了N个原子（全铺满状态）， 在该表面层内每个原子与同层周围原子的配位数η， 与下层固体内原子的配位数为Α， 则表面层内每个原子所具有的结合能为:
H 0 ( A)
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以ΔFS/NKTm为纵坐标，NΑ/N为横坐标，并选用不同的 ΔSm值作为参数值，将上式绘成曲线
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图2-13 界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系
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上图曲线两类：
一类曲线的极小值约在NΑ/N=0.5处； 另一类曲线的极小值则有两个, NΑ/N很小处及 NΑ/N接近1处。
这类物质结晶时，其固－液界面为由基本完整的晶面 所组成的平整界面。
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铋、铟、锗、硅等亚金属的情况则介于两者之间，
这时的大小对决定界面类型起着决定性的作用。
如硅的{111}面取向因子最大 η/υ＝3/4，α=2.67，
如以该面作为生长界面则为平整界面，而在其余情况 下皆为粗糙界面。
K— 波尔兹曼常数
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将ΔU和ΔS代入
Fs U TS
Nx H0 (1 x) NKT[x ln x (1 x) ln(1 x)]
在熔点温度时，将T=Tm代入上式，整理得
Fs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
NKTm
其中
H0 ( ) KTm
所以这类物质结晶时，其固—液界面往往具有混 合结构。
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表2-1 不同物质的熔化熵
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Δ局限：
Jackson界面模型建立在单原子层界面基础上。
如果界面是粗糙的，则根据理论推断，占据50%点阵位置 的固相原子所构成的新原子层上依次又将有50%的点阵 位置为新来的固相原子所占据……。
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α≥3时，在X<0.25及x>0.75时，ΔFS/NKTm才为负 值。
极小值出现在X=0.05和X=0.95处，原子填充率小于 5%，或填充率大于95%。
这样的界面是平整的，且α值越大，界面越平整。
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α≥3，平整界面； α ≤2，粗糙界面。
根据
H 0 ( ) KTm
如此发展下去，双层结构的粗糙界面是难以存在的， 粗糙界面应当具有多层结构。
结晶过程中固--液界面的总层数随物质熔化熵的降 低而增多。
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除平整界面外，几乎所有的粗糙界面都是多层结
构， Sm / R 越小，层数越多。
多层结构的界面是一个过渡区，晶体生长时，原 子通过界面层逐渐调整位置，放出潜热，逐步完成 自液相到固相的过渡。