热动平衡判据

§3.1 热动平衡判据

当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系

统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。

一、平衡判据

1、熵判据

熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就

是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就

能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。

因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能

的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过

对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有因此孤立系统处在稳定平衡态的必要和充分条件为

既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。

如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小

的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对

于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。

熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部

物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。

2、自由能判据

表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等

容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以

利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。

按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为：;

由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。

所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为：

3吉布斯函数判据

在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。

数学表达式为,

等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为

除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行

判断。例如，内能判据，焓判据等。

二、平衡条件

做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和

恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。

1．平衡条件

现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系

统，设系统的熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用）为：(1)

当达到平衡态时，根据极值条件可得：(2)

由热力学基本方程得

(3)

注意到组合系统是孤立的，必须满足

(4)

将（3）代入（2）得

将（4）代入上式得

（5）

因为式中U，V为独立参量，可任意变化，所以为使上式成立，各系数必须恒等

于零。由此可得：(6)

此式即为系统于外界保持平衡时应满足的条件。表明系统和外界的温度相等，是系统和外界在热接触的情况下应满足的平衡条件，称为热平衡条件。

表明系统和外界压强相等，称为力学平衡条件。

为了保证平衡状态的稳定性，系统除了满足平衡条件外，还要满足平衡稳定条件。

2、平衡稳定条件

由熵判据可知系统稳定平衡时需满足

即

因为系统与热源发生相互作用而破坏平衡时，热源的状态改变很小，也就是对平衡态的偏离很小，所以可忽略。此时系统的平衡稳定条件简化为

（8）

（法一）由（3）式

将上式再微分一次，略去和

利用线性代数求得

（法二）根据泰勒展式。将（8）式展为

2

通过导数变换，根据线性代数关系求得，(9)

是平衡的稳定性条件。其中反映了系统的热动稳定性的要求，

反映了系统的力学稳定性的要求。