酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

作者：贺进廖媛媛李正祥刘珊珊余黄合傅榕赓彭彩云

来源：《科技创新导报》 2014年第9期

贺进廖媛媛李正祥刘珊珊余黄合傅榕赓彭彩云

（湖南中医药大学药学院长沙 410208）

摘要：目的：以离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐([PSmim][HSO4])为催化剂

催化合成柠檬酸三丁酯。方法：合成离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐，并作为

催化剂催化合成柠檬酸三丁酯。离子液体与浓硫酸的催化合成TBC的活性差异进行比较。结果：离子液体催化合成柠檬酸三丁酯催化效率高与浓硫酸，柠檬酸三丁酯平均收率在91.50%，浓硫

酸催化TBC平均收率86%。离子液体[PSmim][HSO4]与柠檬酸三丁酯均以 NMR表征。结论：酸性离子催化合成TBC具有清洁、重复利用、催化活性高及后处理简便等优点。

关键词：柠檬酸三丁酯离子液体催化

中图分类号:TQ414

文献标识码：A 文章编号：1674-098X(2014)03（c）-0070-03

2011年4月，台湾在食品当中发现了严重超标食品增塑剂，将增塑剂的安全问题推向了刀

口浪尖；2012年11月“酒鬼酒塑化剂”事件曝光，将我们的视线再一次引向了塑化剂的安全

性问题上；在接连不断的“塑化剂事件”中我们能够发现，塑化剂在我们的生活无处不在，如

食品、化妆品、医疗器具玩具等[1]；目前在实际生产中大部分使用的是邻苯二甲酸酯类塑化剂，具有致癌性、影响幼儿生殖系统等严重不良后果，且难以分解，不利于环境可持续发展[2~3]；柠檬酸酯是一种无毒无害环境友好型塑化剂，是可再生的资源，是增塑效果好、环境友好、具

有广阔发展前景的增塑剂[4~5]，广泛应用于食品、纺织、皮革、化妆品等行业，也是重要的化工中间体。由于其有较好的生理特性，毒性低或者无毒，柠檬酸酯都适合食品包装材料，医疗

器具如医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等，可以解决由于大规模使用邻苯二甲酸酯

而对环境产生的破坏、对于人体的伤害。

传统生产柠檬酸三丁酯（TBC）的方法多以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废

酸污染环境等缺点。近年来，关于TBC的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成TBC酯

化反应的高效催化剂的研究。TBC的合成催化剂主要可分为无机盐催化剂、有机酸催化剂、固

体酸催化剂等。硫酸催化优点为催化的效率高，但是催化后处理困难、腐蚀反应装置、生成产

物难以脱色，三废排放量大污染严重，无法重复利用而不利于实际生产；固体酸催化剂虽然克

服了浓硫酸催化的弊端，但是由于相对的活性较低，酸密度不均匀等原因而限制了它的使用的

范围[6-11]。离子液体既可以作为溶剂同时具有催化剂的作用[12-13],像醇酸酯化反应中应用

离子液体就可以利用其酸性催化反应发生，同时由于反应产物极性降低易于从强极性离子液体

分离中出来而大大简化了反应的后处理过程节约了成本。本文选用酸性功能化离子液体1-(3-

磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐([PSmim][HSO4]) 作为催化剂，考察了其催化合成柠檬酸三丁

酯的催化活性实验证明酸性离子液体催化TBC具有催化活性高、后处理简单，能够重复利用等

优点。反应式如下。

1 仪器与试药

1.1 仪器

旋转蒸发器RE-52A；循环式真空泵； ZF7三用紫外分析仪；WQF-200型傅里叶变换红外光

谱仪）；H-NMR（Varian Mercury 400核磁共振仪）。

1.2 原料及试剂

水合柠檬酸、正丁醇、丙酮、无水乙醇、氢氧化钠、乙酸乙酯、石油醚、单质碘、1-甲基

咪唑、1,3-丙磺酸内酯、浓硫酸及其他试剂均为分析纯试剂。

2 方法与结果

2.1 离子液体1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐的制备

2.1.11-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑[PSmim]的制备

取1,3-丙磺酸内酯6g溶于35ml丙酮，得溶液①；取4.4g1-甲基咪唑溶于60ml丙酮，得

溶液②；冰盐浴条件下将溶液②缓慢滴加入溶液①，滴加时会出现白色的固体物质析出，其滴

加时间在20min；滴加完毕后置于40℃的氮气保护下恒水浴下反应10h，真空抽滤后用石油醚

或者乙醚洗涤多次，得到白色固体，置于真空干燥箱中60℃真空干燥2h，称重为8.3g，

2.1.2 离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim][HSO4]）的制备

取上述所得8.3g固体，溶于40ml蒸馏水，白色固体溶解，将等物质量的浓硫酸（约2ml）缓慢滴加入溶解的固体溶液中，置于90℃油浴加热2h，浓缩除水后得到淡黄色粘稠液体，即为目标离子液体（[PSmim][HSO4]）

2.2 柠檬酸三丁酯的合成

在配有温度计、回流冷凝器及搅拌器的烧瓶中，加入5g一水柠檬酸及11ml的正丁醇和所

需催化剂，测定其酸值X1；置于130℃油浴加热，反应5h后取样测定体系中最终酸值。酸值的测定参照GB/1668-2008，取50mL乙醇，加人2～3滴酚酞指示液，用0.100mol/L氢氧化钠中

和至微粉红色，备用；用锥形瓶称取易溶于乙醇的试样适量，然后加入中和好备用的溶液，待

试样完全溶解后，用0.100mol/L氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样(滴定需在30s内完成)，直至微粉红色并保持30s不退色即为终点，测定酸值X2。

2.3 酸值X的测定

V(试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL))V0(空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL))C(标准滴定溶液的浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mo1/L）)m(试样的质量的数值，单位为克(g))。

M(氢氧化钠的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)[M=40.01])。

2.4 酯化率的测定

3 结果与讨论

3.1 结构表征

[PSmim]: 1HNMR(400MHz, D2O)δ2.024-2.211(m，2H)，δ2.808-2.814(t，2H)，

δ3.793(s，3H)，δ 4.252(t，2H)，δ7.348(s，1H)，δ 7.422(s，1H)，δ 8.653(s，1H)。

[PSmim][HSO4]：1HNMR(400 MHz,D2O)δ1.878(m，2H)，δ2.409-2.493(t，2H)，

δ3.470(s，3H)，δ3.982(t，2H)，δ7.027(s，1H)，δ7.091(s，1H)，δ 8.031(s，1H)。

TBC：1HNMR(500MHz，D2O):1.35(9H)，1.57(6H)，1.55(6H)，2.75(2H)，2.88(2H)，

3.95(4H)，

4.09(2H)，

5.59(1H)。IR（cm-1）3475，2960，1736，1185，1062，1118。

3.2 浓硫酸催化与[PSmim][HSO4]催化合成TBC的工艺比较

(1)浓硫酸的在催化过程中会使部分反应产物因氧化而颜色偏黄，导致后处理脱色困难。而使用1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐作催化剂，产物没有发黄的情况出现，推测被氧化的产物较少。

(2)浓硫酸催化下的平均酯化率86.90%，而[PSmim][HSO4]的催化下的平均酯化率收率为91.50%，[PSmim][HSO4]的催化效率更高。此外，[PSmim][HSO4]作为催化剂能够重复利用，不

具有挥发性，对环境不产生污染。本文用离子液体对柠檬酸三丁酯产率的影响进行了3次的循

环使用实验,产率分别为 91%、93%、89%。结果表明，离子液体的循环使用，对柠檬酸三丁酯的产率影响不大，产率略有下降可能是由于离子液体的脱水不够彻底所致。离子液体在重复利用

时应该进行干燥处理，避免因吸潮导致催化酯化反应活性降低。

(3)1-（3-磺酸基）丙基-3-甲基咪唑硫酸盐既可以作催化剂又可以作为溶剂使用，不仅避

免毒性较大的带水剂苯或者甲苯的只用，而且由于反应物柠檬酸和丁正醇易溶于该离子液体，

产物柠檬酸三丁酯不溶于该离子液体，反应结束后体系自动分成两相，通过简单的相分离就可

以将产物分出，大大简化了反应的后处理过程，节约了成本，是合成TBC的环境友好的催化剂。

参考文献

[1] 李飞.塑化剂祸及医药业,考验事前预警制度[J].中国医药科学，2011,1(12):5.

[2] 王民生.邻苯二甲酸酯(塑化剂)的毒性及对人体健康的危害[J].江苏预防医

学,2011,22(4):68-70.

[3] 陈济安,邱志群,舒为群,等.我国水环境中邻苯二甲酸酯污染现状及其生物降解研究进

展[J].癌变.畸变.突变，2007,19(3):212-214.

[4] 邓斌,陈六平,徐安武.柠檬酸三丁酯的催化合成研究[J].化工中间体,2010(3):32-36.

[5] J iang P P,Chen M,Dong Y M,et al.Novel two-phase cataly-Sis with organometallic compounds for epoxidation of vegeta-ble oils by hydrogen

peroxide[J]．Jounral of the American Oil ChemistsSociety，2010(87):83-91．

[6]赵国琴,许媛媛,陶芳标,刘飞,俞敏,储成顶.药用柠檬酸三丁酯质量标准及检验方法[J],安徽医药杂志，2011(9),1076-1077.

[7] 江涛.催化酯化合成柠檬酸三丁酯[D].北京服装学院,2009.DOI:10.7666/d.y1644563.

[8]杨兰.酸性离子液体催化柠檬酸三丁酯的合成研究[J].广东化工,2012,40(13):101-102.

[9] 崔小明.环保型增塑剂柠檬酸三丁酯的开发和利用新进展[J].增塑剂，2011,22(3):38-41.

[10] 周扬志,何伟,佘鹏伟,等.柠檬酸酯的催化工艺[J].工业催化,2012,20(2):58-62.

[11] 魏亚魁,韩相恩,魏贤勇,等.新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展[J].化工新型材料，2011,39(2):23-25.

[12] 方东,刘祖亮,周新利．功能化离子液体室温催化合成乙酸苄酯［J］．应用化学，2007，24(1) : 85 - 89．

[13] WENG J，Wang C，Li H，Wang Y.Novel quaternary ammonium ionic liquids and their use as dual solvent － catalysts in the hydrolytic reaction［J］．Green Chem，2006，8(1) : 96 -99．

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究现状

柠檬酸三丁酯的合成工艺条件研究进展摘要：本文综述了近几年来柠檬酸三丁酯的合成工艺条件的研究现状、不同催化剂下的最佳工艺条件、以及不同催化剂的优劣，并对合成柠檬酸三丁酯的工艺条件进行展望。关键字：柠檬酸三丁醇催化剂引言随着我国塑料工业的迅速发展，无毒塑料的需求与日俱增，对增塑剂的要求越来越严格。我国柠檬酸产量较大，研制和生产柠檬酸醋类无毒增塑剂，为塑料工业提供新型增塑剂和拓宽柠檬酸的应用领域具有实际意义。其中柠檬酸醋类中以柠檬酸三丁醋(TBC)最为常用，性能最优，柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉、无气味、塑化效果好的特点,并能改善树脂的低温、耐光、热氧化性能。美国FDA已批准在食品包装材料、玩具和日用品等领域使用,逐渐替代有毒增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。柠檬酸三丁酯通常以柠檬酸和正丁醇为原料,酸催化酯化合成;乙酰柠檬酸三丁酯则是由柠檬酸三丁酯与乙酐乙酰化合成。近10年来,我国学者对柠檬酸三丁酯的合成工艺进行了大量的研究。传统合成TBC所用催化剂多为浓硫酸，该方法存在醋化效率低、设备腐蚀严重、容易产生副反应和大量的酸性废水、污染环境等缺点。近年来也出现了固体超强酸[1]，固载杂多酸[2]、无机盐[3]、阳离子树脂[4]、混合有机酸[5]等催化剂催化体系的研究报道。本文将对其研究成果进行总结和概括。 1.硫酸氢盐做催化剂硫酸氢盐中硫酸氢钠最为常见，硫酸氢钠催化剂活性高、稳定性好、价格低廉、后处理简单易行、无毒、无腐蚀性。它既克服了硫酸、杂多酸等均相催化剂难以回收、后处理工艺复杂等缺点,也避免了固体超强酸和其他固载化非均相催化剂的制备以及使用后的活化问题,尽管硫酸氢钠极易吸潮,但并不影响其催化效果,因此是一种很有开发应用前景的催化剂。吴英华[6]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,发现反应优化条件为:以0.1 mol柠檬酸为基准,醇酸摩尔比4.1:3.5g催化剂,反应时

课程设计-- 酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计

南京工业大学化学化工学院《化工过程与工艺设计》设计题目酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计学生姓名庄永祥班级、学号J1001100633 指导教师姓名周浩力设计时间2013年6月27日--2013年7月5日课程设计成绩（五级分制）：指导教师签字

前言在塑料制品大行其道的今天，塑化剂超标风险可谓无处不在。塑化剂或称增塑剂，是一种增加材料柔软性或是使材料液化的添加剂，种类多达百余种。近年来,随着食品、药品等工业的发展, 人们在对增塑剂的需求与日俱增同时, 对增塑剂的卫生也越来越关心。目前, 工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类, 但已有大量研究发现, 此类增塑剂有可能致癌, 许多国家已严格控制其在食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等产品中的使用。研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。柠檬酸三丁酯就是一种新型的良好的无毒增塑剂, 因其具有相溶性好、增塑效率高、不易挥发、无毒、无气味、耐寒性强等特点而倍受关注。因此，近年来,柠檬酸三丁酯的合成研究较为活跃。本设计针对目前国内生产及供需现状，对年产800吨无毒增塑剂柠檬酸三丁酯项目进行工艺设计。设计中，参考同类工业生产的工艺现状，将生产过程分为酯化、脱醇，水洗及分离，干燥，脱色和过滤等5个操作单元。通过进行物料衡算，确定每个操作单元进出物料量，并由此确定消耗定额，同时为热量衡算、设备选择、平面布置设计、管道设计、设备投资奠定基础。对该工艺中所涉及到的各换热过程如酯化等操作单元的加热釜、冷凝器等设备均进行热量衡算，确定各换热器的传热面积、加热过程所用加热蒸气量和最大加热蒸气量、冷却过程冷却水消耗量和最大消耗量，为各换热设备的选择和公用工程中涉及到的加热蒸气、冷却水的供应提供了依据。也为设备平面布置设计、管道设计和经济核算提供必要的数据。结合对各个单元所进行的物料衡算和热量衡算，根据各操作单元所涉及的物料性质，对该工艺中所涉及到的设备进行了选择，其中的定型设备根据《化工工艺设计手册》进行选择，非定型设备如蒸馏塔则根据进入蒸馏物料量进行必要计算，确定各塔所需理论板数，根据所选填料特性确定所需填料层高度，最终确定各设备的材质和规格。各个设备的选择为平面布置设计、管道布置设计及经济核算提供更为充分的依据。对该工艺中所涉及的酯化反应和乙酰化反应及脱醇、脱酸、干燥等精馏过程，根据各操作设备的温度和压力，在综合考虑经济因素和操作因素的基础上，对所用的温度和压力测量仪表进行选型，为整个生产工艺的正常操作控制提供依据。

D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯

D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯李敢;刘颖;王德堂【摘要】Using macroporous strong acid cation exchange resin ( D72 ) as catalyst, tributyl citrate was synthesized by citric acid and butanol. The influence of reaction conditions was investigated. The experiment results indicated that the optimum reaction conditions were that the mole ratio of butanol to citric acid was 5:1 , the weight of catalyst was 20% of citric acid, and the reaction time was 6. 5 h. Under these conditions, the yield of the product reached 94. 3%. The catalyst could be reused for 4 times.%以D72 树脂为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯,对影响反应的因素进行研究。实验表明,柠檬酸三丁酯合成反应的最佳条件是：在n(正丁醇)：n(柠檬酸)=5：1,催化剂用量为20%(以柠檬酸质量计算),反应6.5 h的条件下,产物的收率可达94.3%,催化剂重复使用5次。【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)022 【总页数】3页(P60-62) 【关键词】D72树脂;柠檬酸三丁酯;酯化反应【作者】李敢;刘颖;王德堂【作者单位】徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述

柠檬酸三丁酯合成工艺的评述苏晓怡（高分子专09-1班 05号）摘要：柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒增塑剂，它具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性优良、可降解等特点，因此是一种最有发展前途的绿色、安全增塑剂。本文介绍了柠檬酸三丁酯的生产合成工艺及发展前景。关键词：柠檬酸三丁酯 TBC 增塑剂柠檬酸生产合成工艺应用 1.概况柠檬酸三丁酯其系统名为： 2-羟基-1，2，3-三正丁氧羰基丙烷，英文名称为Tributyl Citrate，简称为TBC，分子式为C18H32O7。结构式为：分子量为 360.44，沸点170℃（133.3Pa），闪点（开杯）185℃。该产品常温下为无色透明液体，折光率为 1.4428(20℃)，不溶于水，是一种无毒增塑剂。能与丙酮、四氯化碳、矿油、醋油、蓖麻油、亚麻油、醇及其它溶剂相溶；不溶于水、无毒无味、挥发性小；耐热、耐光、耐水，与乙烯基树脂相容性好，是增塑性能较好的增塑剂。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑，具有相溶性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，而且经其增塑后，塑料低温挠曲性能好，在熔封时热稳定性好、不变色；其耐寒性、耐光性、耐水性优良，可用于食品包装材料和医疗卫生制品，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性；还可用作蛋白质类溶液的消泡剂；还可抗细菌及不滋长细菌，无刺激性，具有

阻燃和可降解性。因此，柠檬酸三丁酯稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味的绿色环保塑料增塑剂。另外，其酰化衍生物乙酰柠檬酸三丁酯除了具有TBC的优点外。还可作为聚偏二氯乙烯的稳定剂、薄膜与金属粘合的改性剂等随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯（TBC）就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。 2. 国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。 2.1酯化反应：反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中进行，加热采用可控温电加热器。往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值。在回流状态下，随着反应的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在120℃左右；连续反应4.5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。 2.2中和水洗

柠檬酸三丁酯

TBC分子式C18H32O7,摩尔质量360·44 g/mol,为无色或淡黄色液体,可与丙酮、CCl4、矿物油、醋酸、蓖麻油、醇及其溶剂相混;不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂;还具抗细菌又不滋长细菌、无刺激性,阻燃性及可降解性;LDG50大鼠口服>7 mL/(kg体重),猫>3·5 mL/ (kg体重),用10%TBC的饲料大白鼠经8周后无脏器异常。TBC在动物体内不溶解而排出体外,对人无影响而安全。TBC质量国内分优质品与一级品[2],指标分别为:外观无色透明液、近无色透明液;色泽(碘比色)≤50;酸度(以柠檬酸计mg KOH/g)≤0·015;水分≤0·3;含量≥99·7%;d2041·037~1·047 柠檬酸三丁酯 - 物性参数 CAS:77-94-1 英文名：Tributyl Citrate(TBC) 化学名称：3-羟基-3-羧基戊二酸三丁酯分子式：C18H32O7 分子量:360.44 沸点:225℃ 熔点:-20℃ 相对密度:(25/25℃)1.0418 折射率:(25℃)1.4431 溶解度参数：9.04 黏度(25℃)31.0mPa.S 闪点:(开杯)182℃ 自燃点:368℃ 溶解度:25℃溶于水 <0.002 % 技术指标项目指标含量(%) ≥99.0 酸度(以柠檬酸计，%) ≤0.02 色度(Pt-Co) ≤50

水分(%) ≤0.3 纯度%≥99.0 柠檬酸三丁酯（1.4万/t）- 生产方法柠檬酸（0.6万/t）与正丁醇（1.0万/t）在催化剂和挟水剂存在下作用生成柠檬酸三丁酯，经脱醇中和水洗汽提脱色得产品。. （柠檬酸和正丁醇(投料比1∶1)在硫酸(投料量为柠檬酸和正丁醇总质量的0.3%)的作用下，于150℃回流4～5h，当反应物的酸值降至1mgKOH/g以下时，即为酯化终点。产物经活性炭脱色、过滤、中和、水洗、减压蒸馏，釜液即为成品。）精制方法：含有游离的酸和醇等杂质。精制时用无水碳酸钾或硫酸钠干燥后减压精馏。 2.制法：于1L圆底烧瓶中加入柠檬酸（2）315g（1.0mol），正丁醇500g（6.7mol），1.5mL 浓硫酸。装上60cm的分馏柱和分水器，加热反应脱水，约4h脱水115～120mL，反应液温度达到130℃。继续加热至反应液温度155℃，并回收丁醇。而后冷至50℃，分批加入固体碳酸钠4g，中和硫酸，直至pH5～6。放置过夜，过滤，减压蒸馏，收集198～200℃/0.8～0.9kPa的馏分，得产品（1）460g，收率85%。主要用途本品适用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。相容性好，增塑效率高；耐寒、耐光、耐水性优良；挥发性小、无毒、有抗霉性。也可用作食品包装和医疗卫生制品、儿童玩具的塑料增塑剂。本品为聚氯乙烯和各种纤维素树脂的增塑剂。无毒。相容性好，增塑效率高。耐寒、耐光、耐水性优良。挥发性小。可用作食品包装材料和医疗卫生制品。电绝缘性能较差。用作硝酸纤维素及醋酸纤维素涂料的增塑剂，能增加涂膜的耐油性能，附着力好。还用作蛋白质溶液的消泡剂、防锈剂等。无色透明油状液体，无味.沸点高170℃（133.3Pa），闪点高（开杯）185℃。溶于多数有机溶剂。本品挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效果高。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。无毒，LD50=2900mg/kg。毒性：本品无毒。大鼠经口急性LD50>30ml/kg,以10-30ml/kg剂量未见致毒。包装：铁桶包装，200KGS/桶储运：贮存于阴凉、通风、干燥处，按一般化学品运输。

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。 1 柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1] 柠檬酸三正丁酯（简称TBC），分子式为C18H32O7，相对分子质量为360.44，外观为无色或谈黄色油状液体，沸点为170℃/1，033Pa，密度1.042g/cm3，折射率（nD25）为1.443-1.445，粘度为31.9mPs（25℃），凝固点-20℃，溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。柠檬酸三正丁酯因其耐寒,在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。其相容性好,在乙基纤维素膜中用量可达40%，大膜塑料中用量为10%以下。柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用；聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成CO2及H2O，不污染环境，可保护自然生态环境。柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会生成毒气HCN，而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸收HCN，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三正丁酯还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三正丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。

柠檬酸三丁酯合成

柠檬酸三丁酯合成摘要：本文介绍了固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸一增塑剂的发展 1、增塑剂简介 1.1、概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。 1.2、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。 1.3、增塑剂的分类增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。增塑剂按塑化效果可以分为主、辅增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会使加工制品渗出喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。 2、增塑剂的现状及面临的问题目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环

酯的制备

1 引言 1.1 对羟基苯甲酸乙酯对羟基苯甲酸乙酯是一种几乎无臭或有轻微特殊香气的白色晶状粉末。该酯对霉菌、酵母菌和细菌等有很好的抗菌作用，同时具有高效、低毒、广普、易配伍等优点，因此被用作高效保鲜剂和杀菌防腐剂。对羟基苯甲酸乙酯在食品、化妆品、生活日用品、医药等方面都具有广泛的应用[1]。目前已有多种催化剂可以用来催化合成对羟基苯甲酸乙酯，工业上是以浓硫酸作催化剂[2]。浓硫酸作为催化剂的优点是：价格便宜、反应速率快、催化效果好且转化率高；缺点是：浓硫酸的强氧化性会使设备腐蚀，造成环境污染，而且副反应多，后处理复杂，不能回收利用。国内外相继开发了一些新型催化剂，如：固体酸超强酸[1,3]，无机物，对甲苯磺酸[4,5]，杂多酸[6]等。这些催化剂的优点是：催化效率高、对环境污染小、且不腐蚀设备，但仍存在着一些缺点：酸度分布不均匀、制备工艺复杂，催化剂催化作用的维持时效短等问题。一些研究以新型的催化剂来催化合成对羟基苯甲酸乙酯的方法，现介绍如下： 1.1.1 固体超强酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯梁久来等[7]用3A或4A分子筛作脱水剂，再以SO42-/TiO2作催化剂。实验结果得出最佳反应条件为：无水乙醇与对羟基苯甲酸的醇酸摩尔比为4∶1，催化剂用量是对羟基苯甲酸质量的14.4%，反应时间为120℃～140℃，反应时间4h，产品收率达到92.1%，且将固体超强酸重复使用8～10次后仍不失活性。 1.1.2 对甲苯磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯曾汉维等[8]以苯作带水剂，苯与对羟基苯甲酸等摩尔用量，对羟基苯甲酸与乙醇的摩尔比为1:3，对羟基苯甲酸与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1。在上述反应条件下回流分水8h～9h，对羟基苯甲酸乙酯的合成收率可达到90%以上。曹秀格等[9]以对羟基苯甲酸、乙醇、苯和对甲苯磺酸的摩尔比为1:4:1:0.1，以氧化铝作干燥剂，回流分水8h，对羟基苯甲酸乙酯的产率为86.9%。唐明明等[10]报道了合成对羟基苯甲酸乙酯最优反应条件：醇酸摩尔比为4:1，对甲苯磺酸的用量为原料总量的7.5%，回流反应3.5h后，产品的收率在74.3%～81.3%。 1.1.3 氨基磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯刘静等[11]报道的最佳反应条件为：无水乙醇与对羟基苯甲酸醇酸摩尔比为4:1，以氨基磺酸作催化剂催化合成对羟基苯甲酸乙酯，催化剂的用量是原料总量的10.3%，

柠檬酸酯合成用催化剂研究进展

柠檬酸酯合成用催化剂研究进展摘要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳米、磁化、微波辐射等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。关键词:柠檬酸酯;合成;催化中图分类号:TQ42;O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009)01-0052-05 柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领域的品种,前景广阔[1]。柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成的有害气体及保持烟支的韧性;还可作为螯合剂和载体溶液[8];柠檬酸丁酯也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[10-12]。随着研究的不断深入,人们已发现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。 1 磺酸类催化剂 1.1 对甲苯磺酸对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性高,是一种适合于工业生产的催化剂。李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反应时间6 h,酯化收率达到92%。黄红生等[14]以活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,

N-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成增塑剂柠檬酸三丁酯

N-甲基咪唑硫酸氢盐催化合成增塑剂柠檬酸三丁酯滕俊江;李春海;乔艳辉【摘要】在离子液体N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]+[HSO4]-)的催化下,以柠檬酸和正丁醇为原料,合成了无毒增塑剂柠檬酸三丁酯.结果表明,[Hmim]+[HSO4]-催化合成柠檬酸三丁酯的最佳工艺条件为:n(柠檬酸)∶n(正丁醇)=1∶4.5,催化剂用量占反应物料总质量的5％,反应时间3.5h,在此条件下产品收率97.31％,催化剂重复使用5次,仍保持较好的催化活性.产品经红外光谱、核磁进行定性分析,纯度经气相色谱分析大于99.0％.%Tributyl citrate was synthesized by citric acid and n-butanol with iV-methyl-imidazolium hydrosulfate as catalyst. Experiment results indicated that the optimum process conditions were as follows;molar ratio of citric acid to n-butanol 1:4.5 , the amount of catalyst 5% of the mass of reactants, reaction time 3.5 h, the yield was up to 97.31% . After the catalyst being used for 5 times,activity did not significantly decline. Qualitative analysis of product was carried out by IR and NMR. Purity of product analyzed by GC was over 99.0%. 【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2012(041)004 【总页数】4页(P643-645,648) 【关键词】离子液体;N-甲基咪唑硫酸氢盐;催化合成;柠檬酸三丁酯【作者】滕俊江;李春海;乔艳辉

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺

增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺 1.引言 1.1 概述概述增塑剂是一种在工业生产中被广泛使用的化学物质，其作用是在塑料制品中增加柔软度、可塑性和延展性。柠檬酸三丁酯是一种常见的增塑剂，被广泛应用于各个领域，如塑料制品、橡胶制品、涂料和油墨等。本文将介绍柠檬酸三丁酯的生产工艺，包括其定义和作用，以及特性和应用。我们将探讨生产柠檬酸三丁酯的工艺流程，并讨论工艺的优化和改进方法，以提高其生产效率和质量。通过本文的阅读，读者将能够全面了解柠檬酸三丁酯的生产工艺，并获得关于该工艺的实用信息。这对于从事增塑剂生产、研发和应用的相关人员具有重要意义。同时，本文也为进一步研究和开发新的增塑剂提供了参考和借鉴。 1.2文章结构文章结构的主要目的是为读者提供一个清晰的框架，以帮助他们更好地理解和阅读文章。为了实现这一目的，本文将分为以下几个部分:

第一部分是引言部分，该部分主要包括对文章的背景和目的进行介绍。在本文中，我们将讨论增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。首先，我们将概述增塑剂的定义和作用，并介绍柠檬酸三丁酯的特性和应用。然后，我们将说明本文的结构和目的。第二部分是正文部分，该部分主要介绍增塑剂柠檬酸三丁酯的特性和应用。我们将详细描述柠檬酸三丁酯的化学结构和性质，并重点介绍它在塑料工业中的应用。通过对柠檬酸三丁酯特性和应用的分析，我们将深入探讨该增塑剂在塑料制品中的优势和潜在的挑战。第三部分是结论部分，该部分主要包括对柠檬酸三丁酯生产工艺的工艺流程进行介绍，并探讨如何优化和改进生产工艺。我们将详细描述柠檬酸三丁酯的生产过程，并提出一些可行的改进措施，以提高生产效率和质量。通过对生产工艺的分析和改进，我们希望能够为相关行业的生产者和研究者提供有益的参考和指导。通过以上几个部分的编写，本文将全面阐述增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺，并提供对应的理论依据和实践经验。希望本文能够为读者加深对该增塑剂的了解，并为相关领域的研究和生产工作提供有价值的参考。 1.3 目的本文旨在探讨增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺。通过对柠檬酸三丁酯

制备柠檬酸酸三丁酯化学方程式

制备柠檬酸酸三丁酯化学方程式柠檬酸酸三丁酯是一种常见的有机化合物，常用作食品添加剂和工业原料。其化学方程式是C12H20O7，在实验室中，我们可以通过化学反应来制备柠檬酸酸三丁酯。下面是具体步骤和化学方程式。步骤一：制备柠檬酸二丁酯 1. 将柠檬酸和丁醇加入反应瓶中。 2. 加入少量的硫酸作为催化剂。 3. 在加热的条件下，反应瓶中的物质发生酯化反应，生成柠檬酸二丁酯和水。化学方程式： C6H8O7 + 2C4H10O → C12H20O7 + 3H2O 步骤二：制备柠檬酸酸三丁酯 1. 将制得的柠檬酸二丁酯加入反应瓶中。 2. 加入少量的硫酸作为催化剂。 3. 在加热的条件下，反应瓶中的物质再次发生酯化反应，生成柠檬酸酸三丁酯和水。化学方程式： C6H8O7 + 3C4H10O → C12H20O7 + 4H2O

这样，我们就可以通过上述两个步骤制备出柠檬酸酸三丁酯。需要注意的是，在实验过程中，要注意控制好反应的温度和时间，以确保反应能够顺利进行并得到高纯度的产物。在化学实验中，安全始终是第一位的。在进行上述实验时，应该做好安全防护措施，避免接触到有害化学物品，以免发生意外。实验室应该配备好相应的应急设备，并严格按照化学实验的操作规程进行操作。制备柠檬酸酸三丁酯的化学方程式是一个简单而重要的化学反应，通过掌握其制备方法，我们可以更好地了解和应用这一有机化合物。在进行相关实验时，一定要严格遵守实验室的安全规定，确保自己和他人的安全。制备柠檬酸酸三丁酯是有机化学实验课程中常见的一项实验内容，通过该实验可以帮助学生掌握酯化反应的原理和操作技能。在进行实验之前，实验者需要对实验步骤和安全注意事项有所了解，以确保实验的顺利进行和个人安全。在实验中，第一步是制备柠檬酸二丁酯。柠檬酸二丁酯是一种酯类化合物，其化学结构中含有一个柠檬酸基团和两个丁醇基团。通过将柠檬酸与丁醇加入反应瓶中，并加入少量的硫酸作为催化剂，随后在加热条件下进行酯化反应，即可得到柠檬酸二丁酯和水。这个反应过程的化学方程式可以用简单的化学方程式表示为：

化工工艺设计-500吨乙酰柠檬酸三丁酯

北京化工大学化学工程学院设计说明书题目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计学生：班级：学号：指导教师： 2016年元月

目录第一章工艺设计基础 1.1 设计任务 1.2 原辅材料性质及技术规格 1.3 产品的性质及技术规格 1.4 危险性物料的主要物性 1.5 原辅材料的消耗定额第二章工艺说明 2.1 生产方法、工艺技术路线及工艺特点 2.1.1 生产方法 2.1.2 工艺技术路线的确定 2.2 生产流程简述第三章工艺计算与主要设备选型 3.1 物料衡算 3.1.1 计算的基准数据 3.1.2 计算基准 3.1.3 各单元物料衡算 3.2 热量衡算 3.2.1 计算的基准数据 3.2.2 物料衡算 3.3 酯化过程相关设备的计算及选型 4.附图：带控制点的工艺流程图（PID）

第一章工艺设计基础 1.1 设计任务设计项目：年产500吨乙酰柠檬酸三丁酯生产工艺设计产品规格：纯度为98.5%的乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）生产能力：年产500吨ATBC；考虑到设备检修，年开工时间300天；采用五班三倒制，每班工作8h。产品主要用途（合成乙酰柠檬三丁酯的意义）：作为一种优良的无毒增塑剂，用于食品包装、儿童玩具、医疗用品及其它生活用品。此外，还可用作医药制品助剂，金属涂层，卫生用品中的除臭剂、香料和食品添加剂，色谱分析固定相等，应用前景十分广泛。拟采用的聚合工艺：拟采用柠檬酸与正丁醇酯化反应生成柠檬酸三丁酯（TBC），酯化反应物经脱醇后再与醋酸酐进行乙酰化反应，然后，乙酰化反应物经过脱酸处理得到粗ATBC溶液，最后，再经过中和、水洗、干燥和脱色等后处理步骤得到满足要求的ATBC产品。流程图如下：

年产550吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺

目录设计任务说明书 (1) 总论 (2) 第1章工艺流程概述 (5) 1.1 乙酰柠檬酸三丁酯的简介 (5) 1.2 工艺流程 (5) 第2章工艺计算 (6) 2.1 物料流程图，定计算范围 (6) 2.2 基础数据 (6) 2.3 物料衡算 (7) 2.4 热量衡算 (12) 2.5 设备选择 (16) 2.6 工艺流程设计说明 (18) 2.7 平面布置设计说明 (19) 2.8 管道设计说明 (19) 第3章投资与成本分析 (20) 3.1 原料消耗定额 (20) 3.2 附属设施 (20) 3.3 投资估算 (20) 3.4 产品成本估算 (22) 第4章安全生产与环境保护 (23) 4.1 安全生产 (23) 4.2 环境保护 (23) 第5章总结 (24) 第6章工程图纸（附录） (27) 第7章设计的体会与收获 (25) 参考文献 (26)

年产550吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯工艺设计任务书原始数据：年产量550t，每年生产340d 任务和要求： 1. 查阅文献，写文献总结。 2. 生产方法的选择，流程设计； 3. 进行物料衡算，热量衡算； 4. 设备选型及设计； 5. 投资估算，成本估算； 6. 环境保护与安全措施； 7. 绘制工艺流程图和主要设备图； 8. 写设计说明书。总论 1．产品概述

柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂,具有无毒、抗霉性、无气味、塑化效果好等优点,已获美国食品与医药管理局批准使用。过去常用硫酸作催化剂合成TBC和ATBC,对设备的腐蚀比较严重。人们一直在寻找新的催化剂[1~18]。作者以氨基磺酸作为催化剂,两步合成ATBC,在适宜条件下,酯化率达98.2%,酰化率达91.3%。氨基磺酸易得、性质稳定安全、使用方便、可循环使用而无需再生,有一定工业应用价值。乙酰柠檬酸三丁醋的用途及应用前景：柠檬酸脂类可作为聚合物(如聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚氨脂等)，共聚物(如:异丁烯一异戊二烯共聚物，丁二烯一苯乙烯共聚物等)及各种纤维树脂(如:硝基纤维素，乙基纤维素，醋酸纤维素等)的增塑剂。与其它类型增塑剂相比，它具有相溶性好，挥发性小，抽出率和粘度低，且耐热性、耐寒性、耐旋光性、耐水性优良等特点，其最大优点是无毒、无臭、无锈变作用。例如，作为户VC增塑剂时，用普通方法混合，产品具有良好的透明度和低温性，其它各种性能均比DOP增塑剂有明显改进，因此，它是一类用于食品包装、儿童玩具、医疗用品及其它生活用品的优良无毒增塑剂。美国食品与医药管理局(FDA)认为乙酰柠檬酸三丁脂是最安全的增塑剂之一。早在70年代ATCB就广泛应用于医疗器械上，如聚氯乙烯血液袋、输液管等，后来又常用作制造缓解药片的增塑剂。柠檬酸脂除用作各种树脂的助剂外，还可用作医药制品助剂，金属涂层，卫生用品中的除臭剂、香料和食品添加剂，色谱分析固定相等，应用前景十分广泛。随着生活水平的提高，人们越来越关注食品的安全问题，1999年12月7日，欧盟发布“禁令”，禁止销售供三岁以下儿童使用的、放入口中的含有邻苯二甲酸脂类增塑剂的聚氯乙烯软塑料玩具及儿童用品，且对食品包装带用塑料制品作出了严格规定，传统的增塑剂己无法满足市场要求，因此作为世界公认的安全增塑剂—乙酰柠檬酸三丁脂将有较大的发展空间。目前美国、英国、德国、法国、荷兰、意大利、日本等国都许可乙酰柠檬酸三丁脂增塑的塑料薄膜作为食品包装材料。特别是乙酰柠檬酸三丁醋具有极低的急性毒性(小鼠经口试验高达300g/kg)，良好的热稳定性及机械性能，应用领域十分广阔。 2. 合成工艺的最新进展[1][2][3] 乙酰柠檬酸三丁脂的合成分为柠檬酸与正丁醇脂化反应生成柠檬酸三丁脂及柠檬酸三丁脂乙酰化反应两部分，而酯化反应是整个工艺的关键。目前国内外研究热点主要集中在酯

年产800吨无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的工艺设计

摘要目前常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂可能诱发致癌，国内外都在寻找能够替代的无毒增塑剂．柠檬酸酯类增塑剂是安全的替代增塑剂之一，今以柠檬酸三丁酯和己酸酐为原料，研究了硫酸氢钠、大孔强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酰柠檬酸三丁酯的过程．考察了原料摩尔配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对乙酰柠檬酸三丁酯收率的影响。在适宜条件下，两种催化剂催化台成乙酰柠檬酸三丁酯的收率可分别达到99 5％和99 8％。精制后，乙酰柠檬酸三丁酯的含量经气相色谱分析大于99％。催化剂重复使用情况的考察表明：硫酸氢钠有较好的重复使用性：使用后经无水乙醇洗涤并干燥过的大孔强酸性阳离子交换树脂也具有很好的重复使用性。关键词：柠檬酸三丁酯乙酰柠檬酸三丁酯合成 Abstract Studies have shown that dioctyl-phthalate which is the most commonly used plasticizer is toxic and it might induce cancer.Because of its significant security and

outstanding plasticity,tributly citrate(TBC)and acetyl tri-n-butyl citrate(ATBC)were considered to be phthalate non-toxic substitutes.This paper studies the process of synthesizing TBC and ATBC by using citric acid,n-butyl alcohol and acetylating agent.And the pilot plant for this process has been designed. This paper took as the catalyst of esterification．The effects ofreaction conditions on the yield of TBC,such as the amount of catMyst used,catalyst feeding way,molar ratio of n-butyl acohol to citric acid,heating temperature and reaction time,were investigated and the optimal conditions were obtained.Under the optimized conditions with molar ratio of 46.3％catalyst feeded in saturated solution,heated at 150℃with the reaction time of 150 min,the yield of TBC could reach 98.0％.Moreover,the results of neutralization washing in different alkali concentrations had been obtained,and the proper alkali concentration was 6％(in mass concentration). The reaction results of using acetyl chloride or acetic anbydride as acetylating agent were compared,and acetic anbydridewas chosen as the acetylating agent in this paper.ATBC Was synthesized by using acidic ionic as catalyst.The effects ofreaction conditions on the yield ofproduct.such as the dose of catalyst used,molar ratio of acetic anhydride to TBC,reaction temperature and reaction time,were investigated and the optimal conditions were obtained.Under the optimized conditions with feed molar ratio of 1.5％catalyst,at 65℃with the reaction time of 45 min.the yield of ATBC reached 98.9％with small acetic anhydride dosage.When the catalyst Was reused for 5 times,the yield of ATBC was still up to 98.2％. Key words:environment-friendly plasticizer,tributyl citrate,aeetyl tri-n-butyl ctrate,ionic liquid,process optimizing,pilot design 目录前言 1