高分子化学第7章 逐步聚合

2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体 二元醇 三聚体
二元酸
二聚体
二聚体 四聚体 16
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这 样逐步进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。
―逐步” 分子量或聚合度随 1）许多分子同时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化成二聚体、三 聚体……时间逐步增加！ 等低聚物。单体的转化率很高；以后缩聚反应则在低聚物之
2）低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH pka=3.77
CH3—COOH CH3—COO-+H+
乙酸：CH3 COOH
丙酸：CH3 CH2—COOH 丁酸：CH3 CH2CH2—COOH
pka=4.74
pka= 4.87 pka=4.82
由静电引力引起的 共价键电子云偏移， 沿键迅速减弱。
缩聚反应的特点：
间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、链增长、链 终止等 基元反应。带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步 反应的速率 常数和活化能基本相同。
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2.
反应程度
回 顾：转化率C的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单 体量的百分率：C =（M0 -M）/ M0 注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义； 必须用反应程度来描述反应的深度。 （1） 反应程度的定义： 参加反应的官能团数（N 0 – N）占起始官能团数N0的分率。
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合成纤维和塑料的聚 合度一般要求100~200
P=0.995
要达到Xn = > 100~200 ，就应 将反应程度提高到0.99~0.995以上 （反应接近完全）。
P=0.99
P=0.9 ，Xn=10，<< 100~200
但是，平衡反应或可逆反应 阻碍反应程度 的提高。
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3. 平衡反应
聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：
水对分子量有所影响。
—NH2 + —COOH
k1 -k1
—-NHCO- + H2O
3）K 值较大。如聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以 上，可看作不可逆缩聚反应。 注意：逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡程 度却依各类缩聚反应的不同有明显差别。
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7.3.3.
逐步聚合与自由基连锁聚合的比较
7
对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官 能团 a，b，（如羧基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制 得线型缩聚物： 羧基酸: 氨基酸: 2 官能度体系线型缩聚通式为：
线型缩聚物的首要条件是需要2-2或2官能度体系 作为原料。
8
2. 体型缩聚
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构，成作体 型缩聚。
戊酸：CH3 CH2CH2CH2—COOH
pka=4.82
诱导效应只能沿碳链传递1~2碳原子；对于-COOH来说，当n = 1,2时，诱导效 应对羧酸酸性起作用。当n >3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对 —COO-的影响减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。
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7.4.2. 线型缩聚动力学
[ 明确三点 ]
1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学；
2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力 学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化（外加酸或自催化）反应；以官能团等活性 为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。
[
熟悉两个概念 ]
平衡缩聚 ——通常平衡常数小于103 的缩聚反应。 不平衡缩聚——通常平衡常数大于103 的缩聚反应， 或根本不可逆的缩聚反应。
缩聚
线型缩聚物
成环
• 2-2，或2官能度体系是线型缩聚的必要条件，但不是充分条件， 还必须考虑成环倾向。
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例如，羟基酸
合成聚酯。
1） n=1时，双分子缩合，形成六元环：
羟基乙酸
2）
HOCH2CH2COOH
CH2=CHCOOH + H2O
CH2 CH2 CH2 CH2 C=O
3）n=3、4 时，分子内缩合，形成较稳定的五、六元环内酯：
反应时间
反应时间
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转化率
24
时间
7.3.4. 缩聚过程中的副反应
缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往 伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。
1. 官能团的消去反应
1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化， 从而影响到缩聚产物的分子量。
kn
需假设： k = k1 = k2 = k3 = k4 = …… = kn
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7.4.1 官能团等活性概念
1. 概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（既n,m值无关）；与另一个官能团是否已经反应无关。
聚酯活性与m,n无关
聚酰胺活性与p,q无关
2.
当 n >3 时，酯化反应速率 常数趋于一致，而与分子链 用一元酸 H（CH2)n COOH 系列和二元酸（CH2)n（ COOH ）2 系列与乙醇 长短，羧基数量无关。 的酯化反应研究：
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1）聚酯化反应，k = 4 <<1000,平衡缩聚，缩聚反应是可逆的；
2）聚酰胺化反应 k = 300~500 <1000 平衡缩聚，缩聚反应为可逆；
[著名的聚酯涤纶]
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外的残基，或改变官能度， 就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物 掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能的关系，才能有能力鉴别 繁多的聚合物类别和品种，并有所创造，合成出性能优异的高分子材料。 13
7.3
线型缩聚反应的机理
7.3.1. 线型缩聚与成环倾向
1. 热力学和动力学因素分析成环稳定性结论： 1）五、六元环最稳定，不易形成线型聚合物。 2）三、四、八~十一元环都不稳定，难以成环，易形成线型聚合物。 3）七元环有一定的稳定性，但以线型聚合物为主，伴有少量环状物， 两者构成平衡。 4）十二元以上的成环倾向与七元环相近，但实际较少遇到。 即，3，4，8~11<7，12<5，6 2. 成环反应可以看作为线型缩聚的副反应： 环化物
2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应
（分子内） （分子间）
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2. 化学降解
1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是化学降解反应之一： k1 -OH + -COOH -OCO- + H2O 正反应 缩聚 -k1 k1 -NH2 + -COOH -NHCO- + H2O 逆反应 解聚， -k1 化学降解，使分子量降低。 2）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，使分子量降低： 酯键 聚酯分子
HOCH2CH2CH2COOH
4）n = >5 时，则主要形成线型聚合物：
羧基酸、 氨基酸
CH2 CH2 CH2 O
C=O
O
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7.3.2. 线型缩聚机理——―逐步和平衡”
1. 线型缩聚机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例说明线型缩聚机理 1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；
二元醇 二元酸 二聚体
1
第7章
7.1 引 言
逐 步 聚 合
1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应
聚碳酸酯
双酚A 光气
醇酸树脂
酚醛树脂
乙二醇
对苯二甲酸
聚酯涤纶
己二胺
己二酸
尼龙-6，6
2
2. 非缩聚型的逐步聚合反应
加聚反应
二异腈酸酯
聚氨酯
梯形聚合物
开环聚合 聚酰胺-6 己内酰胺
开环聚合机理的归属，随引发剂或催化剂的性质而定：
二聚体 三聚体 四聚体
……..
己二酸 乙二醇
聚酯
6
（2）线型缩聚通式：
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替 O 二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键 特征结构的多 种聚合物——聚酯类。 C O
己二酸 乙二醇
聚酯 二元醇 二元酯 聚酯 （—Cl ）
或
二元胺
二酰氯
聚酰胺
2-2官能度体系线型缩聚的通式：
1. 缩合反应：除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。
（酯化反应） 1-1官能 度体系
+ H2O
2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。
1-2官能度体系
4
• 判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑。
• 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系）， 只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
2）2-2，或 2 体系导致线型聚合。 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。
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3. 可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：
—OH， — NH2， — COOH， — COOR， — COCl, — SO2Cl，—C=N=O，—H
聚砜
—— 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构特征。
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己内酰胺以Na、NaOH为引发剂时属于离子聚合机理，产物为铸型尼龙MC； 己内酰胺以酸为引发剂，属于逐步聚合机理，产物为合成纤维尼龙-6。
本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。
3
7.2
缩
聚
反
应
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复形成聚 合物的过程，在机理上属于逐步聚合。
7.2.1. 相关概念
• 要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ：
聚酯涤纶
（2ห้องสมุดไป่ตู้2官能度体系）
羧基酸
（2官能度体系）
氨基酸
5
7.2.2. 缩聚反应 1. 线型缩聚： （1）概 念： 如果采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有 羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体……， 最终形成线型聚合物。 ——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
平衡常数：
缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；K值越小，可逆程度越大。根据K 值大小，将线型缩聚反应分为三类：
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1）平衡常数 K 比较小。如聚酯化反应：K=4，低分子副产水 的存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。
2）K 值中等。如聚酰胺化反应，K=300~500，
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t =0 t
二元酸或醇分子数 =结构单元数 =N0/2
N0 N
N0 N
残留羧基数 =残留羟基数 =体系中大分子数
0 N0 - N
参加反应的官能团数
（2） 聚合度与反应程度的关系： 平均聚合度Xn：为平均每个大分子中结构单元数 。
p = 1N0/N
p = 1- Xn
说明，聚合度随反应程度的增加而增加。
（聚酯）
聚酯段
（聚酰胺） （嵌段缩聚物）
聚酰胺段
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7.4
逐步特点：
线型缩聚动力学
二聚体
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； k1
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
二聚体
k2
二元酸 二聚体
二聚体
k3 k4
三聚体
四聚体
3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应…...
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
聚脲
改变官能团种类、官能团以外 的残基，可以合成不同类型、 12 不同性能的出众多聚合物。
脂肪族长链为柔 性链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
己二酸
乙二醇
聚己二酸乙二醇酯
乙二醇
对苯二甲酸
聚对苯二甲酸乙二醇酯
以少量的己二醇 HOCH2CH2CH2CH2OH 替代乙二醇
芳香族长链为刚性链， 分子刚性大，玻璃化温 度高。但结晶度高，熔 点高，不易熔纺。
实验数据对官能团等活性假设的支持
实验证明:官能团等
活性的概念是正确的
k = k1 = k2 = k3 = k4 = …… = kn
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3.
理论分析
1）在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活性随分子量的增加而下降。
这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度较低， 使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低。
9
体型缩聚常分两步： 第一步，先制成带有支链的低分子预聚物，保持其熔融性， 以便于加工； 第二步，加压、加热将预聚物转变为体型结构，使之固化。
热固性聚合物：
通过加热使之塑化、成型，交联固化后不能再塑化的聚 合物 称为 热固性聚合物。 根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型：
1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。
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3）胺解
低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低
酰胺键
聚酰胺分子
+
3. 链交换反应
是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可 能性更大。
1）同种大分子之间
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2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。
聚酯分子1 聚酯分子2
2）不同大分子之间
聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：