Chap04 氢原子的波函数及能级

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∂ ∂r
⎟⎞ ⎠
+
1
r2 sinθ

∂θ
⎜⎛ sinθ


∂θ
⎟⎞ + ⎠
r2
1
sin2 θ
∂2 ⎤
∂ϕ
2
⎥ ⎦
+ U (r )⎬⎫ψ

=

在有心力场中,势函数U(r)与 r的方向无关,因此,可 采用分离变量法求解方程。
令 Ψ(r,θ ,ϕ ) = R(r)Y (θ ,ϕ )
代入上式,并在方程两边同除以
∫ 常数A由归一化条件决定 2π Φ*Φdϕ = 1 0
解得,A = 1 / 2π Φ(ϕ ) = 1 eimϕ , 2π
m = 0,±1,±2,"
¾ 求解 Θ(θ )
对方程
1
sinθ
d

⎜⎛ sinθ



⎟⎞ ⎠
+
⎜⎜⎝⎛ λ

m2
sin2 θ
⎟⎟⎠⎞Θ
=
0
进行变量替换
令 ζ = cosθ ,θ = cos−1 ζ , Θ(θ ) = P(ζ )
⎨ ⎩
=2
(E
− U (r)) −
λ
r2
⎫ ⎬R ⎭
=
0
1
sinθ

∂θ
⎜⎛ sinθ

∂Y
∂θ
⎟⎞ + ⎠
1
sin2 θ
∂ 2Y
∂ϕ 2
=
−λY
R(r)反映有心力场的具体特性 Y (θ ,ϕ ) 反映有心力场的共性
电子sin1在θ ∂库∂θ 仑⎜⎝⎛ si场nθ中∂∂Yθ运⎟⎠⎞ +动s时in12,θ ∂∂ϕ2Y2 = −λY 可进一步分离变量。
总是指向一定中心的作用力称为有心力。氢原 子的电子是在库仑有心力场中运动的。
势函数
处于有心力场中粒子的势能仅与粒子到力心的距离r
有关,与 r 的方向无关G ,即 U(r) = U(r)
由于势函数的上述特点,r 的原点取在力心上,且用球
坐标表示定态方程更为方便。
⎧ x = r sin θ cos φ
∂ ∂r
⎟⎞ ⎠
+
1
r2 sinθ

∂θ
⎜⎛ sinθ


∂θ
⎟⎞ + ⎠
1
r2 sin2 θ
∂2
∂ϕ 2
定态薛定谔方程
Hˆ = − = 2 ∇ 2 + U ( r )

H的本征方程
⎡ ⎢− ⎣
=2 ∇2

+ U (r )⎥⎤ψ

=

⎧ ⎨− ⎩
=2

⎡1
⎢ ⎣
r
2Leabharlann Baidu
∂ ∂r
⎜⎛ r2 ⎝
氢原子是最简单的原子,了解氢原子中电子的 运动规律是认识复杂原子的基础。
第四章 氢原子和类氢离子的 波函数和能级
§4.1 有心力场中的电子 §4.2 库伦有心力场中的电子 §4.3 轨道角动量算符 §4.4 核外电子的几率分布
§4-1 有心力场中的电子
氢原子中的电子在氢原子核的库仑场中运动, 电子所受库仑力的方向总是指向氢原子核。
)
=
1 2l l!
dl

l

2

1)l
Θ(θ )的解为
Θlm (θ ) = (1 − cos2 θ ) m / 2
dm
d(cosθ ) m
Pl (cosθ )
结合 Θ(θ )和 Φ(ϕ )的解,
Ylm (θ ) = NlmΘlm (θ )Φm (ϕ ) 球谐函数
λ = l(l + 1), l = 0,1,2,", m = = 0,±1,±2,",±l
其中,Nlm是归一化因子,由归一化条件决定
∫ ∫ 2π dϕ 0
π 0
Ylm*

,
ϕ
)Ylm

,
ϕ
)
sin
θdθ
=1
解方程得
1
⎡ (l − m )! (2l + 1) ⎤ 2
( ) N lm
=
⎢ ⎢⎣
l + m !4π
⎥ ⎥⎦
球谐函数 Y (θ ,ϕ )与有心力场的势函数U(r)无关,它反
映有心力场的共性。
Ψ(r,θ ,ϕ ) = R(r)Θ(θ )Φ(ϕ )
¾ 求解 Φ(ϕ )
d 2Φ
dϕ 2
+
m2Φ
=
0
是一阶常微分方程,其解为
Φ(ϕ ) = Aeimϕ
波函数 Φ 应满足单值条件,即 Φ(ϕ ) = Φ(ϕ + 2π )
Ae imϕ = Ae imϕ e im2π
e im2π = 1
m = 0,±1,±2,"

=2
2μr 2
R( r )Y


)
1 R
d ⎜⎛ r2 dr ⎝
d ⎟⎞ + dr ⎠
2μr 2
=2
(E
− U (r)) =
−1 Y
⎡1
⎢ ⎣
sinθ

∂θ
⎜⎛ sinθ

∂Y
∂θ
⎟⎞ + ⎠
1
sin2 θ
∂ 2Y ⎤
∂ϕ
2
⎥ ⎦
=
λ
1 r2
d dr
⎜⎛ r2 ⎝
dR dr
⎟⎞ ⎠
+
⎧ 2μr2
可得算符
∂ = ∂ ∂r + ∂ ∂θ + ∂ ∂ϕ ∂x ∂r ∂x ∂θ ∂x ∂ϕ ∂x
同理,可得 ∂ / ∂y, ∂ / ∂z ,以及 ∂2 / ∂x2, ∂2 / ∂y2, ∂2 / ∂z2
球坐标表示的拉普拉斯算符为
∇2 = ∂2 + ∂2 + ∂2 ∂2x ∂2 y ∂2z
=
1 r2
∂ ⎜⎛ r2 ∂r ⎝
(1 − ζ
2
)
d2P
dζ 2
− 2ζ
dP

+ ⎜⎜⎝⎛ λ
− m2
1−ζ
2
⎟⎟⎠⎞ P
=0
缔合勒让德方程
λ = l(l + 1), l = 0,1,2,", m = = 0,±1,±2,",±l
函数P具有有限性的解
Pl
m

)
=
(1

ζ
2)
m
/2
dm
dζ m
Pl (ζ )
Pl (ζ
)
=
Pl
(cosθ
设Y (θ ,ϕ ) = Θ(θ )Φ(ϕ ) ,代入上式,整理后可得
1
sinθ
d

⎜⎛ sinθ



⎟⎞ ⎠
+
λ
sin
2
θ
=
−1 Φ
d 2Φ
dϕ 2
=
m2
1
sinθ
d

⎜⎛ sinθ



⎟⎞ ⎠
+
⎜⎜⎝⎛
λ

m2
sin2 θ
⎟⎟⎠⎞Θ = 0
d 2Φ
dϕ 2
+
m2Φ
=
0
解得R(r)、Θ(θ ) 和Φ(ϕ ) ,有心力场中粒子波函数的一般形式为
§4-2 库仑有心力场中的电子
氢原子问题是用薛定谔方程唯一可以严格求解的原子 结构问题,因而也是最有代表性的。
电子在原子核的电场中运动是,若核带正电荷Ze
⎪ ⎨
y
=
r
sin
θ
sin
φ
⎪⎩z = r cos θ
⎧r2 = x2 + y2 + z2
⎪⎨cos θ = z / r
⎪ ⎩
tan
φ
=
y/
x
对复合函数 u(r,θ ,ϕ ) 的偏微商
zG θr
r
y
x
ϕ
∂u = ∂u ∂r + ∂u ∂θ + ∂u ∂ϕ ∂x ∂r ∂x ∂θ ∂x ∂ϕ ∂x
直角坐标系与球坐标系的变换
Quantum Mechanics & Statistical Physics
量子力学与统计物理
谢生
天津大学 电子信息工程学院 电子科学与技术系
xie_sheng06@tju.edu.cn 第26教学楼D区234室
认识原子中电子的状态,有助于认识由大量原 子组成的固体中电子的状态,从而可以更好地认 识和利用固体材料的各种性质。
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