第五章电子顺磁共振谱
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直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质 自由基、原子、分子（包括三线态分 子）、过渡金属离子和稀土离子，也 用于研究固体晶格的缺陷
5.1.1顺磁性与逆磁性
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
如研究PVC的聚合时的连接方式（头－头 or 头－尾）
5.5.4 研究高分子链段运动 一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技
术将自由基引入聚合物中
5.4 ESR 谱图解析
超精细相互作用 未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构
氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）
[1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用
对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用
若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋ 1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n 的二项式展 开的系数
H 3C CH
3
CH
3
CH
3
O
.
.
N N O
H 3C
CH
3
H 3C
CH
3
.
C
.
C
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子
H H0
E=1/2gβ H
能量差△E＝gβ H 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ 的 电磁波，当满足下面条件
hυ ＝gβ H
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
5.5.1 研究引发体系的初级自由基
（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究 （2） 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究
5.5.2 研究聚合反应动力学
自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转 移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被 ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻 、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反 应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提 供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 5.5.3 研究聚合物的链结构
这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
[5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。
5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件
电子自旋产生自旋磁矩
[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。
[4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。
5.2 电子顺磁共振仪器
[1].磁体
[2] . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和
共振腔、接受器与放大器。
[3]. 扫描发生器，用于改变磁场强度 [4]. 显示器与记录器
5.3 自旋标记和自旋探针技术
5.3.1 自旋标记
因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而
用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活 性短寿命自由基R∙结合生成较为稳定的自由基加成物 RS∙，再用ESR仪测定RS∙的共振谱，从谱图的超精细 结构来判别R∙的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或 自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以 下几类：
1.亚硝基化合物
CH3 CH3 C CH3 MNP ND NO NO Bu
t
Bu
t
NO Bu
t
TBND
C
N =O + R
C
NO R
2. 氮氧化合物
O CH N CH3 C (C H 3 ) 3 N PBN O CH3 DMPO
5.3.2 自旋探针技术
是将稳定的自由基－氮氧自由基混入被研究的聚合物体 系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链 运动地信息，
电子顺磁共振的研究对象
[1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质
O 2N
.
N N NO
2
C.
O 2N
(a) 二苯苦基肼基（DPPH）
（b）三苯甲基
[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱
一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI＋1条谱线， 其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1） （2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。
1H核，I＝1/2, 谱线的数目为（与NMR相同）（n＋1） 14N核，I＝1, 谱线的数目为（2n＋1） 14N核 1H核
μ s=ge
是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
单个电子磁矩在磁场方向分量μ =1/2ge
外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβ H
(
S N S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
E
E=1/2gβ H 电子自旋能级与磁 场强度的函数关系 H0为共振时的外磁 场
等性核数 谱线相对强度 谱线数 等性核数 谱线相对强度 谱线数
n 0 1 2 3
1
1 1 2 1 1 3 3 1
1
n+1 1 2 3 4
n 0 1 2 3
2n+1 1 1 1 1 1 3 1 2 3 21 5 1 3 6 7 6 3 1 7
5.5 ESR在高分子研究中的应用
主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动 力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。
第五章 5.2 电子顺磁共振谱仪 电子顺磁共振谱 5.3 自旋标记和自旋探针技术
5.4 ESR谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用
5.1 电子顺磁共振的基本原理
5.1 电子顺磁共振的基本原理
电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR)
5.1.1顺磁性与逆磁性
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子， 因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩 是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有 永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。
如研究PVC的聚合时的连接方式（头－头 or 头－尾）
5.5.4 研究高分子链段运动 一般聚合物没有顺磁性，为此必须采用电子自旋探针技
术将自由基引入聚合物中
5.4 ESR 谱图解析
超精细相互作用 未成对电子与核磁矩的相互作用 ------超精细耦合或超精细相互作用
单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图 谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的 自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构
氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）
[1] 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用
对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互 作用，可以产生2I＋1条等强度和等间距的超精细线， 相邻两谱线间的距离a ------超精细耦合常数
[2] 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用
若有n个I＝1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n＋ 1条等间距的谱线，其强度正比于（1＋x）n 的二项式展 开的系数
H 3C CH
3
CH
3
CH
3
O
.
.
N N O
H 3C
CH
3
H 3C
CH
3
.
C
.
C
[3].三重态分子（triplet molecule）
化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。 [4].过渡金属离子和稀土离子
H H0
E=1/2gβ H
能量差△E＝gβ H 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting) 如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ 的 电磁波，当满足下面条件
hυ ＝gβ H
处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致 部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃 迁到高能级中 --------顺磁共振现象
受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理 可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收 信号一般是一次微分线型，或称: 一次微分谱线
EPR 和NMR 的区别： [1]. EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。 换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。 [2]. EPR 的共振频率在微波波段， NMR 的共振频率在射频波段。
5.5.1 研究引发体系的初级自由基
（1）有机过氧化氢和N,N-二甲基对甲苯胺引发体系的 引发机理的研究 （2） 过硫酸铵和脂肪环胺引发体系引发机理的研究
5.5.2 研究聚合反应动力学
自由基聚合反应由引发剂分解、链引发、链增长和链转 移几个基本反应组成，这些反应产生的自由基可以被 ESR直接检测到；或通过特殊的方法如自旋捕捉、冷冻 、流动等延长寿命，而被ESR检测到。通过ESR信号随反 应时间的变化，可以求得反应动力学数据，例如直接提 供增长自由基的结构、性质和浓度等信息。 5.5.3 研究聚合物的链结构
这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1 ）
[5].固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。 [6].具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。
5.1.3 电子顺磁共振原理与共振条件
电子自旋产生自旋磁矩
[3]. EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高， EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。
[4]. EPR 和NMR 仪器结构上的差别: 前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法。
5.2 电子顺磁共振仪器
[1].磁体
[2] . 微波桥，包括微波振荡器（微波源）、环形器和
共振腔、接受器与放大器。
[3]. 扫描发生器，用于改变磁场强度 [4]. 显示器与记录器
5.3 自旋标记和自旋探针技术
5.3.1 自旋标记
因为自由基往往寿命很短，难以用ESR进行测试，因而
用某种特定结构的逆磁性化合物S和反应中产生的高活 性短寿命自由基R∙结合生成较为稳定的自由基加成物 RS∙，再用ESR仪测定RS∙的共振谱，从谱图的超精细 结构来判别R∙的结构，这种技术称为自旋捕捉技术或 自旋标记。S称为自旋捕捉剂，常用的自旋捕捉剂有以 下几类：
1.亚硝基化合物
CH3 CH3 C CH3 MNP ND NO NO Bu
t
Bu
t
NO Bu
t
TBND
C
N =O + R
C
NO R
2. 氮氧化合物
O CH N CH3 C (C H 3 ) 3 N PBN O CH3 DMPO
5.3.2 自旋探针技术
是将稳定的自由基－氮氧自由基混入被研究的聚合物体 系中，通过氮氧自由基旋转状态的变化间接地获得高分子链 运动地信息，
电子顺磁共振的研究对象
[1].自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质
O 2N
.
N N NO
2
C.
O 2N
(a) 二苯苦基肼基（DPPH）
（b）三苯甲基
[2].双基（biradical）或多基（polyradical）: 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的 化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱
一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI＋1条谱线， 其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。 一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I1＋1） （2n2I2＋1）…（2nkIk＋1）条谱线。
1H核，I＝1/2, 谱线的数目为（与NMR相同）（n＋1） 14N核，I＝1, 谱线的数目为（2n＋1） 14N核 1H核
μ s=ge
是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023
单个电子磁矩在磁场方向分量μ =1/2ge
外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态: 即 E=±1/2gβ H
(
S N S N
H
磁矩与外磁场H的相互作用
E
E=1/2gβ H 电子自旋能级与磁 场强度的函数关系 H0为共振时的外磁 场
等性核数 谱线相对强度 谱线数 等性核数 谱线相对强度 谱线数
n 0 1 2 3
1
1 1 2 1 1 3 3 1
1
n+1 1 2 3 4
n 0 1 2 3
2n+1 1 1 1 1 1 3 1 2 3 21 5 1 3 6 7 6 3 1 7
5.5 ESR在高分子研究中的应用
主要研究对象：引发体系的初级自由基、聚合反应动 力学、聚合物的链结构及聚合物的讲解与老化等。
第五章 5.2 电子顺磁共振谱仪 电子顺磁共振谱 5.3 自旋标记和自旋探针技术
5.4 ESR谱图 5.5 ESR在高分子研究中的应用
5.1 电子顺磁共振的基本原理
5.1 电子顺磁共振的基本原理
电子顺磁共振 （Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR) 或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance 简称ESR)