光诱导电荷转移

光诱导电荷转移及其应用

引言

随着经济的发展，世界人口的增加，人类对资源的需求急剧增加。然而经济发展的负面影响逐渐显现：全球变暖，影响最为深远的是二氧化碳、氟氯烃、甲烷、低空臭氧和氮氧化物等温室气体浓度增加导致的全球温室效应急剧增加。环境污染，包括大气和河流的污染，废水废气废渣等工业三废对环境造成的影响不可估量。近年来的雾霾天气和反常的气候都与环境变化息息相关。资源短缺，由于人类过度开发不可再生能源，煤炭、石油和天然气等传统能源出现枯竭。因此试图寻找更加绿色友好的能源成为了各领域科学家研究的热门话题。

众所周知，目前太阳能的利用率还很低。太阳能是一个巨大的能源金库，太阳辐射的能量主要来源于氢核聚变反应，其每年提供给地球的能量达到3×1024J，相当于全球每年消耗能量的1万倍，如果地球表面的0.1%用转化率10%的太阳能电池覆盖就能满足目前的能源需求。目前太阳能电池板几乎普及，电池板中最主要的材料是高纯度单晶硅。但是单晶硅使用价格昂贵，对太阳能转换效率低，因此人们开始考虑其他利用太阳能的方式。自然界中植物的光合作用让人们广受启发，在常温下，植物细胞中的叶绿素可以将水转换为人类呼吸的水，将二氧化碳转化为糖类。通过对光合作用中电荷转移的研究，化学家试图通过分子设计实现同样的功能。

一、电荷转移机理

光合作用原初过程是光诱导电子转移反应，光诱导电子转移可以发生在分子内部，即电子由给体单元向受体单元转移，反应的产物通常称为分子内电荷转移态；电子转移也可以发生在具有不同的是能力的分子之间，反应的产物成为分子间电荷转移态或者激子复合物。目前化学家已经发现了很多有机物可以作为高效的电子给体和电子受体，即D-A系统。由于电子能级的存在，在光的作用下，电子可以发生能级跃迁。电子跃迁过程中吸收释放能量的形式是多样的，与辐射无关的是称为无辐射跃迁，与辐射有关的称为辐射跃迁。参与无辐射跃迁的能量形式有热能和电能等，辐射跃迁分为受激辐射、自发辐射、受激辐射三类。由于激发态电子的不稳定，电子会通过各种方式回到基态。其中包括振动弛豫、内转换（S2—S1）、系间窜跃（S1—T1）、发射荧光（S1—S0）、磷光（T1—S0）。

二、光诱导电荷转移材料

C60是继金刚石、石墨之后发现的又一种碳的同素异形体[1] ，是一种很有前

途的新型非线性光学材料。由于C60具有非平面的共轭离域大π键，具有结合电子的能力，因而可作为电子受体与电子给体形成电荷转移配合物( CTC)。C60自身虽然于室温下难以记录到荧光，但它可作为猝灭剂猝灭给电子体的荧光，与给电子体化合物在光诱导下发生电荷转移现象，从而改善有机分子的光学和电学性质[2-4]。到目前为止，大量的C60螺亚甲基衍生物已经合成出来，合成物如图1所示[5]。

图1 C60衍生物1-11的结构式（其中n表示该烷基为正烷基）

1、C60-PPV型衍生物

Fang等[6]合成了一种新型的C60-PPV衍生物（图2），其中C60是以共价键的形式和PPV 相连的。C60-PPV 的吸收光谱和PPV 前体存在很大的差异。在410nm处和330nm处存在两个吸收峰，前者对应于PPV 共轭单元的π-π*跃迁，而后者则来自C60的吸收。在荧光光谱中，PPV单元的荧光被C60淬灭了，这说明从PPV 的激发念到C60之间发生了电荷转移。

图2 C60-PPV衍生物的结构

Ramos等[7]合成了一种新型C60衍生物（图3），在甲苯稀溶液中，与不含C60的聚合物相比该共聚物的荧光强度被淬灭了两个数量级。这可能是由于在光激发下，共轭聚合物骨架与C60之间发生了了单重态一单重态能量转移。在薄膜中同样也出现了荧光淬灭现象，然而该淬灭可能是由光诱导电荷转移导致的，这可以从光诱导吸收光谱得到验证。

图3 C60-PPE-PPV共聚物结构

2、C60-卟啉系

人们利用Bingel-Hirsch加成反应合成了很多降落伞型富勒烯卟啉型化合物[8-12],他们有面对面和面对边缘两种结构形式。结构如图4所示。富勒烯和卟啉间分子作用主要是通过π-π电子、π-π轨道相互作用。

图4 降落伞型富勒烯卟啉化合物

酞菁、卟啉和富勒烯是构建超分子体系的最为优秀的分子材料，通过时间分辨超高速光谱技术可以更好的研究这类体系的光诱导电荷分离反应。

3、以苝为电子受体的分子体系

苝是一种具有很强的吸收光和较高摩尔吸收系数的分子。苝具有较长的荧光寿命，接近一个单元的荧光量子效率以及非常高的光稳定性。将苝系的化合物作为电子受体引入分子型给体-受体系统，是设计和构建高效光伏器件的一个良好的选择。

三、应用

1、太阳能电池

目前利用电荷转移材料制备的太阳能电池包括有机太阳能电池、染料敏化电池、有机叠层太阳能电池、量子点电池等。作为第三代太阳能电池中最有竞争力的成员，有机太阳能电池以其材料合成容易，原料来源广泛、制作工艺简单且成本低廉、耗能少、可制作柔性器件以及

易于大规模生产等突出优势，赢得了科学家和各国能源部门的高度重视和浓厚兴趣，并注入了大量的研发资金。尤其是基于溶液制膜法制备的有机薄膜太阳能电池，能够采用多种方便快捷的大规模生产技术进行批量生产，从而极大地降低成本。例如，旋涂技术[13]、喷涂技术[14]、刮涂技术[15]、喷墨打印技术[16]、丝网印刷[17]和卷对卷生产技术[18]等。其中，卷对卷的生成技术正在逐渐走向成熟，并有初期的有机太阳能电池生产出来。

2、光信息存储

近几年有机聚合物存储材料的研究与发展得到了迅速发展，无论是小分子、超分子、聚合物或者是复合/杂化材料，一个非常重要的设计思路就是调节给体

受体单元的比例，间接裁剪分子内和分子间的电荷能量传递过程。

小分子存储材料取代的聚噻吩TTPh存储器件，在有空气条件下表现出长的保留时间，高耐电压性。写入擦除循环超过200次，保留时间也超过48小时[19]。

超大分子存储材料记忆性能也有很多类，目前研究较为主要的一类是大分子材料本身具有电双稳性，另一种是在一定的外加作用下，人分子呈两种稳定态,这两种稳定态对应着相应的存储信号，主要以索烃类化合物为主。

碳基材料主要指富勒烯、碳纳米管以及单原子层石墨烯这三类材料。这三类材料也是存储材料领域使用最多的材料，其中富勒烯发现最早，所以其性能研究也比较全面。将其作为电子受体与聚合物进行简单的机械掺杂后人们发现这类材料尤其富勒烯具有很好的结晶性能，器件工作过程中会出现聚集，所以人们开始尝试共价键合的方法将它们与聚合物相连。如PVK一C60这一材料[20]，PVK作为电子给体，C60作为电子受体，两者共价相连。这一材料的记忆器件ITO/PVK-C60/Al具有很好的稳定性，ON/OFF比达到105，写入和擦除电压分别为-2.8V和+3.0V，大气环境下-1V恒电压下可以稳定12h以上。

3、光动力学疗法

光动力学疗法是一种无创或微创性、非产热性的、利用光化学反应引起靶组织和靶细胞破坏的治疗方法。

光动力学疗法主要涉及光敏剂、光源和氧分子[20]其原理是利用光敏剂进入机体后能特异的聚集于病变的组织，而在正常组织分布很少的特性，用光敏剂敏感的光源照射聚集在机体局部的光敏剂，光敏剂吸收光子能量并将能量传递给氧分子, 发生光氧化反应, 产生活性氧物质[21], 活性氧物质再与细胞的生物膜，细胞内大分子物质( 蛋白质、核酸等) ，各种亚细胞器等发生反应, 从而引起细胞坏死和凋亡。可见光化学反应是光动力学疗法的主要机制, 它包括了物理的、化学的、生化的一系列复杂反应。影响光化学效应的因素主要有：1.光敏剂种类；

2. 光敏剂在靶细胞中的浓度；

3. 激光种类、激光照射时间及激光照射的能量强度；

4. 靶细胞所处微环境的氧含量。适当波长的光照射能激发光敏剂，使光敏剂从基态跃迁至激发态，处于激发态的光敏剂把能量传递给氧分子,接受了能量的氧分子发生一系列光化学反应, 产生具有强氧化性的单态氧和多种活性氧物质。活性氧物质与靶细胞发生复杂的化学反应, 最终杀死靶细胞, 从而达到治疗的目的。

光动力学疗法一般过程如下：首先光敏剂通过局部, 口服或静脉途径进入机体, 经过一段时间, 待光敏剂在病变组织富集，同时也使光敏剂有机会在正常组织排泄清除；然后用光源照射光敏剂，使产生光化学反应杀死细胞。由于正常组织已经不含光敏剂, 因此不会在正常组织中产生光化学反应，保证了正常细胞的安全。在整个治疗过程中, 为避免发生皮肤光过敏反应，病人必须避光一定时