光诱导电荷转移
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离光催化是利用光能使催化剂发生化学反应的过程。
在光催化反应中，光能激发催化剂上的电子，使其跃迁到高能级轨道。
这个过程涉及到电荷的转移。
光催化反应的光生电子会被催化剂中的认为吸收，产生电荷转移。
电荷转移过程是指光吸收后电子从一个分子或物质跃迁到另一个分子或物质的过程。
在光催化反应中，光吸收后的电子会从催化剂的能带跃迁到它的表面上，或者由催化剂转移到其他的物质上。
这个过程中，电子的能量由初始的激发态变为末态，产生跃迁能。
电荷分离过程是指电子和正空穴被分隔开，从而形成电荷分离状态。
在光催化反应中，一旦电子被催化剂激发，它们就会分离出来，形成电子和空穴对。
电荷分离是光催化反应发生的前提条件。
只有在电子和空穴分离后，才能进行后续的化学反应。
光电转化是指将光能转化为电能或化学能的过程。
常见的光电转化包括光电池和光催化电池。
在光电转化过程中，电荷转移和分离是至关重要的环节。
光电池是利用半导体材料将光能转化为电能的装置。
在光电池中，光能被吸收后，电子从半导体材料的价带跃迁到导带，产生电子-空穴对。
电子和空穴在光电池中被分离，并通过外部电路进行电子传输，完成电能的转换。
光催化电池是利用光能来促进催化反应的电池。
在光催化电池中，光能激发催化剂的电子，产生电荷转移和分离的过程。
光生电子和空穴对的形成是催化反应发生的前提，而电荷分离过程则促使催化反应进一步进行。
总的来说，在光催化和光电转化过程中，电荷转移和分离是不可分割的过程。
电荷转移是指电子从一个分子或物质转移到另一个分子或物质的过程，而电荷分离是指电子和空穴被分隔开，形成电荷分离状态。
只有当电荷转移和分离同时发生时，光催化和光电转化反应才能有效进行。
因此，对于光催化和光电转化的研究，了解电荷转移和分离过程的机制和效率是非常重要的。
在未来的研究中，我们应该进一步深入探索光催化和光电转化过程中电荷转移和分离的机制，并开发出更高效的光催化剂和光电材料，以推动这些领域的发展并促进可持续能源的利用。
光致界面电荷转移
Recently, our group successfully prepared a new kind of ultrathin CuTsPc molecular film which has some
characteristics of a one-dimensional conductor .
The wafer was then washed with pure water and dried.
Finally, the wafer was washed in chloroform to produce the lipid-free monolayer on the wafer.
The multilayer supramolecular films were prepared by repeating the above steps.
1. Introduction
much research has been devoted to the sensitization of semiconductor materials by organic dye films and their
application in a variety of solid state devices.
对于掺杂受主的半导体，价带空穴是多数载流子，导带电子为少数载流
子，称为P型半导体。
本征激发：当半导体从外界获得一定的能量，受到激发，电子从价 带顶端跃迁到导带底端，而产生出自由电子和自由空穴的现象。
本征激发的容易程度受到禁带宽度的影响。
透明导电玻璃
透明导电玻璃
光致界面电荷转移的机理
文献
A study of light-induced charge transfer at interface of copper tetrasulphonatophalocynine molecular films and p-Si(III)
胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合
胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合3冯新德,丘坤元(北京大学化学与分子工程学院高分子科学与工程系,北京 100871)谨以此文庆贺中国化学会高分子科学委员会成立50周年! 摘要:综述了胺存在下自由基聚合,包括含胺的过氧化二酰与芳叔胺氧化还原体系、有机过氧化氢物与芳叔胺或脂肪叔胺氧化还原体系、过硫酸盐与脂肪胺氧化还原体系和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合,以及活性Π控制自由基聚合,主要为原子转移自由基研究的成果。
关键词:含胺氧化还原体系;胺光诱导电荷转移自由基聚合;活性自由基聚合;原子转移自由基聚合;引发聚合机理烯类自由基聚合是通过引发剂分解产生自由基来引发单体的链(式)聚合反应,因所用的单体的多样性、聚合方法简便、重复性好,因而不仅成为实验室制备高分子最常用的方法,同时也成为工业生产高分子产品的重要技术。
自由基聚合的特点,一是慢引发快增长,二是自由基的活性高很容易进行双分子终止,因而得到无活性聚合物。
上世纪50～80年代,在自由基聚合研究中,为了提高引发速率而发展了单一组分的高活性自由基引发剂外,更重要的是使用两组分的氧化还原引发体系。
氧化还原引发体系由于具有快速、低温、低活化能的特点甚受瞩目,已广泛用于乳液、溶液和本体聚合。
在自由基聚合机理研究方面采用自由基捕获和电子自旋共振谱(ESR)方法测定初级自由基的精细结构研究也取得了重要进展。
上世纪80年代,出现了引发转移终止剂聚合和金属络合自由基聚合“活性”自由基聚合的报道,而到90年代出现了氮氧中间体聚合,也称稳定自由基聚合;原子转移自由基聚合,也称为过渡金属催化自由基聚合;可逆加成断裂链转移聚合等活性Π控制自由基聚合。
本文主要介绍作者研究室在胺存在下自由基聚合的研究工作,包括含胺氧化还原引发体系[1～3],主要有过氧化二酰与芳叔胺体系、有机过氧化氢物与芳或脂肪叔胺体系、过硫酸盐与脂肪胺体系,和极性单体的胺光诱导电荷转移引发自由基聚合[3,4],以及活性自由基聚合研究的成果。
光诱导电荷转移机理
光诱导电荷转移机理
光诱导电荷转移（photoinduced charge transfer）是一种重要的光物理过程，它在自然界光合作用、人工光合作用以及光电转换器件中都有广泛的应用。
光诱导电荷转移的基本原理是，当光照射到某物质上时，该物质分子中的电子会从基态跃迁到激发态，然后从激发态返回到基态，同时将能量传递给周围的分子或器件，从而产生光电流或光电压。
在光合作用中，光诱导电荷转移机理是实现光能转换为化学能的关键步骤之一。
在光合作用的原初反应中，叶绿素分子吸收光能后，电子从基态跃迁到激发态，然后向反应中心传递，最终实现光能转换为化学能。
类似地，在人工光合作用中，人们通过设计特定的分子结构，利用光诱导电荷转移机理将光能转换为化学能或电能。
除了在能量转换方面的应用，光诱导电荷转移在光电转换器件中也有广泛应用。
例如，在太阳能电池中，光照射到电池表面时，电池表面的光敏材料吸收光能后，电子从基态跃迁到激发态，然后向导带传递，从而产生光电流。
光诱导电荷转移是一种重要的光物理过程，它在自然界和人工系统中的应用都十分广泛。
通过深入理解这一过程，我们可以更好地利用光能，实现更高效的光能转换和光电转换。
光致电子转移反应机理的研究及应用
光致电子转移反应机理的研究及应用光致电子转移反应（PET）是一种利用光能激发组分之间电子的转移过程的物理化学反应。
通过光激发，低能电子从一个电子受体跃迁到一个电子供体分子上，导致分子结构的改变。
PET反应机理和应用在化学和生物领域具有广泛的研究价值和应用前景。
PET反应机理的研究主要关注于电子受体和电子供体之间的相互作用。
在可见光范围内，电子供体通常会吸收光能并转移给电子受体分子，从而产生带电粒子的转移。
电子供体与电子受体之间的距离和取向对于光激发和电子转移速率至关重要。
而分子的结构、电子亲和力和自旋态等因素也会影响PET反应的发生和速率。
PET反应具有很强的应用潜力。
在有机合成领域，PET反应可以用于合成新颖的有机分子，尤其是许多有机光敏物质。
例如，PET反应可以用于制备具有捕光功能的配合物、荧光探针和电子传递材料。
这些有机光敏物质在光子学器件、传感器、荧光显微镜和化学分析等领域有广泛的应用。
另外，PET反应还可以用于有机光化学催化，如光催化水分解、CO2转化和有机反应的可见光催化。
在生物学领域，PET反应具有研究荧光蛋白发光性质和信号传递的重要意义。
蛋白质结构中的芳香氨基酸残基，如色氨酸和酪氨酸，通常可以作为电子供体或电子受体，参与到PET反应中。
通过研究PET反应，可以揭示生物大分子的能量和电子转移机理，从而深入了解光合作用、荧光蛋白发光机制以及酶催化反应等生物过程。
在光学材料领域，PET反应也被用于制备具有特殊光学性质的材料。
例如，将PET技术应用于制备光电存储材料、光学传感器和光子晶体材料，可以增强材料的光学性能和调控光学信号传输。
总之，光致电子转移反应机理和应用的研究对于开发新的有机合成方法、理解光敏分子行为、揭示生物大分子的光生物学过程以及开发新型光学材料具有重要意义。
随着科学技术的发展，PET反应在化学、生物和材料科学中的应用前景将继续拓展，为实现更多的科技突破和创新提供了新的思路和方法。
有机光电子材料 材物PPT课件
• 利用这种效应可以实现对光波强度、相位、频率、偏振以及传播方向的控制。 • 这类材料一般会具有Pockels电光效应或者Kerr效应 • 获得实际可应用光电材料途径：
➢ 高分子化法 ➢ 小分子结晶化法 有机非线性光学分子（或基团）接枝于高分子链组成新材料是因为要克服染料/ 高聚物主-客体系存在严重性能不稳定性而发展起来的。
第15页/共16页
感谢您的观看！
第16页/共16页
度，从而实现两种载流子在某一确定部位处重合的目的。 • 控制器件内不同层间的能垒高度，如使空穴在达到某一层间时，由于势垒存在而
不易越过，这样就使得电子与空穴的重合易在此处发生。
第13页/共16页
有机及高分子电致发光材料
• 空穴传输材料 • 电子传输材料 • 发光层材料 • 电子传输发光层材料
➢ 金属络合物 ➢ 含氮的杂环化合物 ➢ 其他化合物材料
了“部分”电子转移，即电荷转移。（ 表明分子内集团间存在着强互扰作用。）
第1页/共16页
基团效应
• 光顺-反异构、发光行为等 • 芪类化合物
第2页/共16页
分子的构象效应
• 顺、反式取代导致化合物荧光量子产率不同
第3页/共16页
• 双键阻抑有利于荧光发射 • 单键阻抑导致荧光发射大大降低
自去耦导致荧光猝灭或出现双重荧光，A*能引起荧光 增强
• 空穴传输发光层材料 • 掺杂发光物
➢ 绿色掺杂发光物 ➢ 黄色掺杂发光物 ➢ 蓝色掺杂发光物 ➢ 红色掺杂发光物 • 高分子电致发光材料
第14页/共16页
有机光信息存储材料的进展
• 次甲基染料 • 酞菁染料衍生物 • 醌式多核芳烃染料 • 金属络合物类的信息记录材料
聚合物光诱导电荷转移光电池的研究进展
简 单 甩 膜 或 印 刷 方 式 就 能 制备 大 面 积 器 件 的 优 势 使 聚合 物 光 电 池 在 许 多 实 际应 用 领 域 具 有 广 阔 的 前 景 。 今 后 对 进 一 步 提 高 这 类 光 电池 的 能 量 转 换 效 率 的研 究 方 向进 行 了 探 讨 。
关键 词 ： 光诱 导 电 荷 转 移 ； 电 池 ； 光 共轭 聚 合 物 ； Ｃ。
邓先宇 俞 钢。 镛 曹
（ 南 理 工 大 学 材 料 学 院 ， 州 ，１ ６ １ （ 华 南理 工 大 学 应 用 物 理 系 ， 州 。１ ６ １ 华 广 ５０４ ） 。 广 ５０４ ）
（ 美 国 ＵＮ１ 。 ＡＸ 公 司 ． ａ ｔ ｒ ａ ａ Ｓ ｎ ａＢａｂ ｒ ，Ｃａｉ ｒ ｉ ９ １ － ０ ２ ｌｆ ｎａ ３ １ ３ ２ ） ｏ ７
ＤＥ ＮＧ ａ ｕ ・ Ｙ Ｕ ａ Ｘｉ ｎｙ 。 Ｇ ｎｇ。 ＣＡ Ｏ ｏ ｇ Ｙ ｎ （Ｆａ ｕｔ ｆ ａｅ ｉｌＳ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅｎ ｎ ｅ ｉｇ，Ｓ ｕ ｈＣｈ ｎ ｉｅｓｔ ｃ ｎ ｌｇ ｃ ｌ ｏ Ｍ ｔｒａ ｃｅ ｃ ｎ ｇｉｅｒｎ ｙ ｏ ｔ ｉａＵｎｖ ｒｉ ｏ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ，Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｙｆ ａ ｇ ｈ ｕ，５ ０ ４ ，ＣＨ Ｎ ） １６１ （Ｄｅ ａ ｔ ｎ ｐ ｉｄ Ｐｈ ｓ ｓ ｏ ｔ ｉａＵｎｖ ｒｉ ｃ ｎ ｌｇ ｐ ｒｍｅ ｔｏ Ａｐ ｌ ｙ ｉ ，Ｓ ｕ ｈＣｈ ｎ ｉｅｓｔ ｏ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ，Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｆ ｅ ｃ ｙｆ ａ ｇ ｈ ｕ，５ ０ ４ １ ６ １，ＣＨ Ｎ ） （ＵＮ Ｉ 。 ＡＸ ｏ ｐ ｒ ｔｏ Ｓａ ｔ ｒａ ａ，Ｃ ｌ ｏ ｎａ ９ １ － ０ ２，ＵＳＡ ） Ｃ ｒ ｏａ ｉｎ． ｎａ Ｂａ ｂ ｒ ａ ｉ ｒ ｉ ３ ７ ３ ２ ｆ １
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离
光催化和光电转化过程的电荷转移及分离1.光催化和光电转化的基本原理光催化和光电转化是一种利用光能来驱动化学反应或将光能转化为电能的过程。
在这些过程中，光能被吸收并转化为激发态的电子和空穴。
激发的电子和空穴受到周围环境中的电子供体和电子受体的影响，从而发生电荷转移和分离的过程。
2.电子传输过程在光催化和光电转化过程中，光能被吸收后，导致材料中的电子从价带跃迁到导带。
这些激发态的电子可以通过晶格振动和其他过程进行非辐射跃迁，最终达到材料的导带。
激发态的电子在导带中运动，可能经过一系列的反弹和散射过程，最终达到电子接受体处。
在这个过程中，电子可以通过自由电子态或复合态传输。
如果外部电子受体可用，则电子可以传输到外部电子受体，并参与化学反应。
3.空穴传输过程与电子的传输类似，光能的吸收还会导致材料中的价带中的电子被激发到价带。
这些激发态的空穴也会在晶格振动和其他过程中经历非辐射跃迁，最终达到材料的价带。
激发态的空穴在价带中运动，可能经历一系列的反弹和散射过程，最终达到空穴接受体处。
在这个过程中，空穴可以通过自由空穴态或复合态进行传输。
如果外部空穴受体可用，则空穴可以传输到外部空穴受体，并与其他物质发生化学反应。
4.电荷分离过程一旦激发的电子和空穴到达导带和价带，它们就可能会分别通过传输过程离开该材料。
这被称为电荷分离过程。
在一些材料中，电子和空穴可以有效地分离。
这通常是因为材料的界面或异质结构有助于电子和空穴的分离。
例如，在光电转化中使用的太阳能电池中，电子和空穴分别移动到不同的半导体材料中，从而实现电子和空穴的分离。
分离后，电子和空穴可以通过传输到外部电子受体和空穴受体，分别参与化学反应。
这样就实现了光能的转化。
总之，光催化和光电转化过程中的电荷转移和分离是关键步骤，决定了光催化和光电转化的效率和产物。
通过在材料中优化电子传输和空穴传输的路径以及电荷分离的策略，可以提高光催化和光电转化的效率并优化反应产物的选择。
利用聚集诱导发和分子内电荷转移等发光机制
利用聚集诱导发和分子内电荷转移等发光机制下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢！本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注！Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!一、背景介绍近年来，利用聚集诱导发光和分子内电荷转移等发光机制的研究受到了广泛关注。
荧光探针简介
哪些分子具有较强的双光子吸收能力？
1、含有供电子基团（D）和/或吸电子基团（A），且均 通过大的π体系以共轭方式相连；
2、具有以下结构特征：
1）D- π-D
2） D- π-A
3）D- π-A- π-D
4） A- π-A
5）A- π-D- π-A
6）A（- π -D）3
3、增强供/吸电子基团的供/吸电子能力或增加供/吸电子 基团的数目，一般有利于增强双光子吸收能力；
(HOOCH2CH2C)2N
O
O
H
O
N
N
(HOOCH2CH2C)2N
O
+Ca2+ -Ca2+
配体与Ca2+络合后，荧光显著增强
-OOC N
O
-OOC
O
Ca2+ O
H
N
N
-OOC N
O
-OOC
引自：Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7445
荧光探针方法的优点
灵敏度高（一般用量10-4~10-5mol/L）； 选择性好； 可用显微镜直接观察，时空分辨率很高； 响应时间短； 操作方便、成本低； ∙∙∙∙∙∙
国外权威期刊
Angew.Chem.Int.Ed. J.Am.Chem.Soc. .Chem. mun. Org. Lett.
Thank you all for coming You were great audience
正常发出荧光
光诱导电荷转移机理（PCT）
当直接连有供电子基的荧光团和吸电子基共扼连接时，在光的激发下，分子内 就会发生从电子供体到电子受体的电荷转移。此即光诱导电荷转移（PCT）。 PCT效应可以使分子的荧光增强并且光谱红移。
光诱导电荷转移课件
表面增强拉曼光谱技术
表面增强拉曼光谱技术是一种用于研究光诱导电荷转移过程的实验技术。通过测 量表面增强拉曼光谱，可以获得光诱导电荷转移过程中分子振动和电子结构的改 变。
光电子能谱技术
光电子能谱技术是一种高分辨率的实 验技术，可以用来研究光诱导电荷转 移过程中的电子结构和能量分布。
通过测量光电子能谱，可以获得光诱 导电荷转移过程中电子跃迁的能量和 方向，有助于深入理解光诱导电荷转 移过程的本质和规律。
瞬态吸收光谱技术
瞬态吸收光谱技术是一种用于研究光诱导电荷转移过程的 实验技术。通过测量瞬态吸收光谱，可以获得光诱导电荷 转移过程中产生的中间体的结构和性质。
更高的能量转换效率和更低的成本。
CHAPTER
04
光诱导电荷转移在光电器件中 的应用
光电二极管
光电二极管是一种将光信号转换为电信号的光 电器件，其工作原理基于光诱导电荷转移。
当光照射到光电二极管的光敏层时，光子能量 激发电子从价带跃迁到导带，形成光生载流子 ，从而改变光电二极管的电导率。
光电二极管具有高灵敏度、快速响应和低噪声 等优点，广泛应用于光通信、光电检测和自动 控制等领域。
光电化学电池
总结词
光电化学电池是一种利用光诱导电荷转移技 术将光能转化为化学能的装置。
详细描述
光电化学电池通常由光阳极、光阴极和电解 质组成。光阳极用于吸收光能并产生电子， 光阴极用于接受电子并与电解质中的物质发 生化学反应。光电化学电池可用于光合作用 模拟、有机物合成和燃料生产等领域。与传 统的光电转换技术相比，光电化学电池具有
药物分子光敏过程中的电荷转移研究
药物分子光敏过程中的电荷转移研究现代科学的研究重点之一,是原子分子尺度的物理化学过程。
而飞秒激光的出现,则将这些研究的时间尺度,提升到了飞秒量级。
在此基础上,可以观测到许多原子分子尺度的物理过程,例如内转换、系间交叉、质子转移、电子转移、电荷转移、共振能量转移、振动弛豫、荧光和磷光现象、受激辐射等。
其中,超快电荷转移过程,常见于生物体系,例如光合作用、光裂合酶、隐花色素、DNA损伤等。
在这些生物体系之中,电荷转移过程起到了电荷迁移和能量传递的作用:光受体被激发后,通过电荷转移过程,将高能态电荷传递到其它分子,使其处于激发态,并使其带电,进而引起其它反应。
而光受体自身被光激发后出现的分子内电荷转移过程,可能成为分子间电荷转移过程的前置过程和诱因。
电荷转移是药物分子光敏过程中的主要原因之一。
药物分子的光敏过程,主要表现为服药人受到UV-A或UV-B紫外光照射后,被照射部位出现特定变化:如果该变化对治疗疾病有帮助,称为光动力治疗,对应的药物分子则称为靶向药物;如果对人体有害,则是光毒性,是药物开发中需要注意并尽量避免的。
已知的药物分子光敏过程的作用机理,包括电荷转移与三重态的存在,电荷转移使得光敏药物与周围分子发生相互作用,进而出现其它现象;而三重态,可以与基态的O2作用,使其处于激发态,导致其DNA和蛋白质被氧化。
对药物分子光敏过程中的电荷转移进行超快动力学研究,可以获得其详细的光物理机制,分析分子中各个基团的作用,进而调整分子结构,增加有益效果,减少有害现象,达到优化药物效果的目的。
本文使用飞秒瞬态吸收光谱技术,研究了9-蒽醛、氧氟沙星、1-氨基蒽醌等三个分子的超快电荷转移过程。
氧氟沙星是成品药物,具有光敏特性,研究其电荷转移过程,有助于分析其光敏机制;9-蒽醛和1-氨基蒽醌是药物中间体,可以作为光受体,部分以其为基础的药物具有光敏性和光毒性,研究其电荷转移过程,可以为药物研发提供参考和依据。
具体工作内容可以分为以下三个部分:第一部分用飞秒瞬态吸收光谱技术,结合量子化学计算,研究了 9-蒽醛在不同极性溶剂(乙醇和正己烷)里光敏过程中的电荷转移过程和系间交叉过程。
第七章、光致电子转移
能， 图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平 衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化 （包括键长和键角变化）所需的能量（ λ内），以及当分子处 于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变 化（ λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示： λ ＝ λ内+ λ外
A-L-B
h
电子转移 A*-L-B
A+.- L- B- .
k ET = ν exp (-ΔG≠/ RT)
ΔG≠ = (ΔG 0 + λ) 2 / 4λ λ = λ内 + λ外
kET － 速度常数 λ － 重组能 ΔG≠－活化能 ΔG 0 － 自由能
E A*-L- B
3
Eop 2
14 A -L- B
Solvent molecules in fluctuation – constant change in energy of donor-acceptor complex
At critical solvent configuration q*, D*A complex has same free energy as D+A-
电子转移过程发生于众多的研究体系和对象, 包括:
在溶液中或在胶体中的有机分子;
在不同的界面如金属/ 液体、半导体/ 液体以及液 体/ 液体界面的电子转移过程;
绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化 还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子
What is the Electron-Transfer ?
D,A
k1
D+ACRIP
光诱导电子转移
设计原理
2.置换法
利用识别基团与荧光基团和被分析物的结合能力 不同来实现对被分析物的检测 常用于设计阴离子荧光探针
响应机理
2.分子内电荷转移(ICT)
ICT荧光探针的荧光团上通常是同时连有推电 子基团（电子给体）和吸电子基团（电子受体）， 并且推电子基团或吸电子基团本身又充当识别基团 或识别基团的一部分，该分子被光子激发后会进一 步增加从电子给体向电子受体的电荷转移。 当识别基团与被分析物结合后，会对荧光团的 推-拉电子作用产生影响（强化或减弱电荷转移）， 从而导致荧光光谱的变化（主要是光谱红移或蓝 移）。
实例介绍
J. Org. Chem. 2012, 77, 9072-9080
实例介绍
实例介绍
Anal. Chem. 2012, 84, 5641-5644
报告人：金迪 日期：2012年11月8日
内容提要
设计原理 响应机理 实例介绍
设计原理
荧光基团 识别基团 连接体键合-信号输出法、置换Fra bibliotek和化学计量计法
设计原理
1.键合-信号输出法
识别基团与被分析物结合时会使荧光基团的化学 环境发生变化，通过颜色的改变、光谱的移动、荧光 强度的增减等现象来表现。
设计原理
响应机理
1.光诱导电子转移(PET)
PET荧光探针中，荧光基团与识别基团之间存 在着光诱导电子转移，对荧光有非常强的淬灭作用。 因此在未结合被分析物之前，探针分子不发射荧光， 或荧光很弱。一旦识别基团与被分析物相结合，光 诱导电子转移作用受到抑制，甚至被完全阻断，荧 光团就会发射出强荧光。 由于与被分析物结合前后，荧光强度差别非常 大，呈明显的“关”，“开”状态，这类探针又被 称做荧光开关。
光催化有机反应中电荷转移的研究
光催化有机反应中电荷转移的研究光催化有机反应是一种利用可见光或紫外光激活催化剂，促使有机分子发生化学转化的方法。
它具有高效、环境友好等特点，因此近年来备受研究者的关注。
其中，电荷转移是光催化有机反应中的重要过程之一。
电荷转移是指光激发下，电子从一个分子传递到另一个分子的过程。
在光催化有机反应中，光激�活剂吸收光能，从基态激发至激发态，导致电子结构发生改变，形成电荷分离的离子对。
而这些电荷分离的离子对可以通过电荷转移的方式促使有机分子发生再结合或断裂反应，从而形成新的化学键。
电荷转移通常分为两种类型：偶极电荷转移和单向电荷转移。
偶极电荷转移是指电子和空穴同时从受体和供体分子之间传递的过程。
这种方式支持了许多重要的光催化反应，如偶极基团间的光催化反应和光诱导的电子转移反应。
单向电荷转移是指只有电子或空穴从供体分子传递到受体分子的过程。
由于电子或空穴只传递给一个分子，因此这种电荷转移方式可以针对具有特定反应性的有机基团，实现高选择性的反应。
这对于有机合成来说是非常有吸引力的。
在光催化有机反应中，电荷转移的速率和效率是极为关键的。
因此，研究者在不断探索新的光催化剂和反应体系，以提高电荷转移的效率。
例如，引入金属配位催化剂可以提高光催化反应的效率。
某些金属配位催化剂具有良好的光吸收性能和电子转移性质，能够有效促使电荷分离和转移。
此外，改变配位体的结构，调节配位体和金属之间的电子传输路径，也可以进一步提高电荷转移的速率和选择性。
除了光催化剂的作用，溶剂环境对于电荷转移也有重要影响。
选择合适的溶剂可以促进电子和空穴的传输，改善反应速率和效率。
例如，在极性溶剂中，电子和空穴的迁移速度较快，电子传输路径也相对简单，有利于电荷转移的发生。
而非极性溶剂则可以减少电子或空穴的复合，提高反应的收率。
此外，还有一些研究着眼于材料科学领域，以提高光催化反应中电荷转移的效率。
例如，利用纳米材料作为光催化剂，能够提供更大的比表面积和更多的活性位点，增加光吸收和电子转移的效率。
光致电子转移
Rehm-Weller 的经验结果，和 Marcus 理论所得到的 log k 对ΔG0 作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：
(a) 1012
Marcus theory
kq / mol-1. dm3.s-1
(b)
Rehm-Weller equation
kr s-1
10
10
1010
C为一数值不大的常数
如DG0 <0 , 则电子转移过程能够发生
激发态和基态的氧化还原性质
Reductive and oxidative electron transfers
电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝 热的物种电子态的变化
D* + A
[D
*
, A]
[ D+ , A-]
按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率，来回运动于 反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机 会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为 非-绝热的限定。而在量子力学中，对它 的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：
反应物DA与产物D+A- 沿反应标的非绝热势能面
Lippy 和Marcus 的电子转移模式
Lippy
Marcus
重 组 能 可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状 间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能 应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”—— 早期Libby模型
Weller公式的应用：
G = Eox. - Ered
光诱导电荷转移
2019/3/31
基本概念
荧光
荧光探针
光控 分子开关
•
处于基态的分子吸收光能后，跃迁到激 发态，返回到基态的过程，发出荧光
• 荧光探针是建立在光谱化学和光学波导与测量技术基 础上，选择性的将分析对象的化学信息连续转变为分 析仪器易测量的荧光信号的分子测量装置。
• 分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的影响， 分子可以在两种状态之间进行可逆转换。指基于外部因素的 改变对分子荧光发射强度的影响而构建的一种分子开关。
2019/3/31
谢谢！！！
李尚 2014.09.27
2019/3/31
递பைடு நூலகம்关系
雅布伦斯基图
内转换 S2 S1 能 量 吸 收 S0 T1 发 射 荧 光 外转换 发 射 磷 光 内转换 振动弛豫 系间跨越 T2
振动弛豫
l1
l2
l 2
l3
光诱导电荷转移应用于探针
毗哇琳衍生物检测环境酸度
2019/3/31
荧光探针用于巯基的检测
2019/3/31
荧光探针结构要求
( 1)荧光探针必须包括两个具独立功能的部分, 其中一个具发光功能, 另一个则具对某种外来刺激敏感的功能。两者间可共扼或不共扼, 但以不共扼即相互隔离者为主要组合模式; ( 2) 两个部分间应通过一共同的枢纽点相互联系或竞争; ( 3) 电子转移和电荷转移是这类器件化合物发生作用的重要机制。
光 激 发 电 子 跃 迁
2019/3/31
分子间电荷转移态
电子转移也可以发生在具有不同得失电子能力的分子之间,反应 的产物。在受到光激发时，一个电子从电子给体(D)转移到电子受 体(A)并形成给体自由基阳离子(D•+)和受体自由基阴离子(A•-)的过 程。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光诱导电荷转移及其应用引言随着经济的发展，世界人口的增加，人类对资源的需求急剧增加。
然而经济发展的负面影响逐渐显现：全球变暖，影响最为深远的是二氧化碳、氟氯烃、甲烷、低空臭氧和氮氧化物等温室气体浓度增加导致的全球温室效应急剧增加。
环境污染，包括大气和河流的污染，废水废气废渣等工业三废对环境造成的影响不可估量。
近年来的雾霾天气和反常的气候都与环境变化息息相关。
资源短缺，由于人类过度开发不可再生能源，煤炭、石油和天然气等传统能源出现枯竭。
因此试图寻找更加绿色友好的能源成为了各领域科学家研究的热门话题。
众所周知，目前太阳能的利用率还很低。
太阳能是一个巨大的能源金库，太阳辐射的能量主要来源于氢核聚变反应，其每年提供给地球的能量达到3×1024J，相当于全球每年消耗能量的1万倍，如果地球表面的0.1%用转化率10%的太阳能电池覆盖就能满足目前的能源需求。
目前太阳能电池板几乎普及，电池板中最主要的材料是高纯度单晶硅。
但是单晶硅使用价格昂贵，对太阳能转换效率低，因此人们开始考虑其他利用太阳能的方式。
自然界中植物的光合作用让人们广受启发，在常温下，植物细胞中的叶绿素可以将水转换为人类呼吸的水，将二氧化碳转化为糖类。
通过对光合作用中电荷转移的研究，化学家试图通过分子设计实现同样的功能。
一、电荷转移机理光合作用原初过程是光诱导电子转移反应，光诱导电子转移可以发生在分子内部，即电子由给体单元向受体单元转移，反应的产物通常称为分子内电荷转移态；电子转移也可以发生在具有不同的是能力的分子之间，反应的产物成为分子间电荷转移态或者激子复合物。
目前化学家已经发现了很多有机物可以作为高效的电子给体和电子受体，即D-A系统。
由于电子能级的存在，在光的作用下，电子可以发生能级跃迁。
电子跃迁过程中吸收释放能量的形式是多样的，与辐射无关的是称为无辐射跃迁，与辐射有关的称为辐射跃迁。
参与无辐射跃迁的能量形式有热能和电能等，辐射跃迁分为受激辐射、自发辐射、受激辐射三类。
由于激发态电子的不稳定，电子会通过各种方式回到基态。
其中包括振动弛豫、内转换（S2—S1）、系间窜跃（S1—T1）、发射荧光（S1—S0）、磷光（T1—S0）。
二、光诱导电荷转移材料C60是继金刚石、石墨之后发现的又一种碳的同素异形体[1] ，是一种很有前途的新型非线性光学材料。
由于C60具有非平面的共轭离域大π键，具有结合电子的能力，因而可作为电子受体与电子给体形成电荷转移配合物( CTC)。
C60自身虽然于室温下难以记录到荧光，但它可作为猝灭剂猝灭给电子体的荧光，与给电子体化合物在光诱导下发生电荷转移现象，从而改善有机分子的光学和电学性质[2-4]。
到目前为止，大量的C60螺亚甲基衍生物已经合成出来，合成物如图1所示[5]。
图1 C60衍生物1-11的结构式（其中n表示该烷基为正烷基）1、C60-PPV型衍生物Fang等[6]合成了一种新型的C60-PPV衍生物（图2），其中C60是以共价键的形式和PPV 相连的。
C60-PPV 的吸收光谱和PPV 前体存在很大的差异。
在410nm处和330nm处存在两个吸收峰，前者对应于PPV 共轭单元的π-π*跃迁，而后者则来自C60的吸收。
在荧光光谱中，PPV单元的荧光被C60淬灭了，这说明从PPV 的激发念到C60之间发生了电荷转移。
图2 C60-PPV衍生物的结构Ramos等[7]合成了一种新型C60衍生物（图3），在甲苯稀溶液中，与不含C60的聚合物相比该共聚物的荧光强度被淬灭了两个数量级。
这可能是由于在光激发下，共轭聚合物骨架与C60之间发生了了单重态一单重态能量转移。
在薄膜中同样也出现了荧光淬灭现象，然而该淬灭可能是由光诱导电荷转移导致的，这可以从光诱导吸收光谱得到验证。
图3 C60-PPE-PPV共聚物结构2、C60-卟啉系人们利用Bingel-Hirsch加成反应合成了很多降落伞型富勒烯卟啉型化合物[8-12],他们有面对面和面对边缘两种结构形式。
结构如图4所示。
富勒烯和卟啉间分子作用主要是通过π-π电子、π-π轨道相互作用。
图4 降落伞型富勒烯卟啉化合物酞菁、卟啉和富勒烯是构建超分子体系的最为优秀的分子材料，通过时间分辨超高速光谱技术可以更好的研究这类体系的光诱导电荷分离反应。
3、以苝为电子受体的分子体系苝是一种具有很强的吸收光和较高摩尔吸收系数的分子。
苝具有较长的荧光寿命，接近一个单元的荧光量子效率以及非常高的光稳定性。
将苝系的化合物作为电子受体引入分子型给体-受体系统，是设计和构建高效光伏器件的一个良好的选择。
三、应用1、太阳能电池目前利用电荷转移材料制备的太阳能电池包括有机太阳能电池、染料敏化电池、有机叠层太阳能电池、量子点电池等。
作为第三代太阳能电池中最有竞争力的成员，有机太阳能电池以其材料合成容易，原料来源广泛、制作工艺简单且成本低廉、耗能少、可制作柔性器件以及易于大规模生产等突出优势，赢得了科学家和各国能源部门的高度重视和浓厚兴趣，并注入了大量的研发资金。
尤其是基于溶液制膜法制备的有机薄膜太阳能电池，能够采用多种方便快捷的大规模生产技术进行批量生产，从而极大地降低成本。
例如，旋涂技术[13]、喷涂技术[14]、刮涂技术[15]、喷墨打印技术[16]、丝网印刷[17]和卷对卷生产技术[18]等。
其中，卷对卷的生成技术正在逐渐走向成熟，并有初期的有机太阳能电池生产出来。
2、光信息存储近几年有机聚合物存储材料的研究与发展得到了迅速发展，无论是小分子、超分子、聚合物或者是复合/杂化材料，一个非常重要的设计思路就是调节给体受体单元的比例，间接裁剪分子内和分子间的电荷能量传递过程。
小分子存储材料取代的聚噻吩TTPh存储器件，在有空气条件下表现出长的保留时间，高耐电压性。
写入擦除循环超过200次，保留时间也超过48小时[19]。
超大分子存储材料记忆性能也有很多类，目前研究较为主要的一类是大分子材料本身具有电双稳性，另一种是在一定的外加作用下，人分子呈两种稳定态,这两种稳定态对应着相应的存储信号，主要以索烃类化合物为主。
碳基材料主要指富勒烯、碳纳米管以及单原子层石墨烯这三类材料。
这三类材料也是存储材料领域使用最多的材料，其中富勒烯发现最早，所以其性能研究也比较全面。
将其作为电子受体与聚合物进行简单的机械掺杂后人们发现这类材料尤其富勒烯具有很好的结晶性能，器件工作过程中会出现聚集，所以人们开始尝试共价键合的方法将它们与聚合物相连。
如PVK一C60这一材料[20]，PVK作为电子给体，C60作为电子受体，两者共价相连。
这一材料的记忆器件ITO/PVK-C60/Al具有很好的稳定性，ON/OFF比达到105，写入和擦除电压分别为-2.8V和+3.0V，大气环境下-1V恒电压下可以稳定12h以上。
3、光动力学疗法光动力学疗法是一种无创或微创性、非产热性的、利用光化学反应引起靶组织和靶细胞破坏的治疗方法。
光动力学疗法主要涉及光敏剂、光源和氧分子[20]其原理是利用光敏剂进入机体后能特异的聚集于病变的组织，而在正常组织分布很少的特性，用光敏剂敏感的光源照射聚集在机体局部的光敏剂，光敏剂吸收光子能量并将能量传递给氧分子, 发生光氧化反应, 产生活性氧物质[21], 活性氧物质再与细胞的生物膜，细胞内大分子物质( 蛋白质、核酸等) ，各种亚细胞器等发生反应, 从而引起细胞坏死和凋亡。
可见光化学反应是光动力学疗法的主要机制, 它包括了物理的、化学的、生化的一系列复杂反应。
影响光化学效应的因素主要有：1.光敏剂种类；2. 光敏剂在靶细胞中的浓度；3. 激光种类、激光照射时间及激光照射的能量强度；4. 靶细胞所处微环境的氧含量。
适当波长的光照射能激发光敏剂，使光敏剂从基态跃迁至激发态，处于激发态的光敏剂把能量传递给氧分子,接受了能量的氧分子发生一系列光化学反应, 产生具有强氧化性的单态氧和多种活性氧物质。
活性氧物质与靶细胞发生复杂的化学反应, 最终杀死靶细胞, 从而达到治疗的目的。
光动力学疗法一般过程如下：首先光敏剂通过局部, 口服或静脉途径进入机体, 经过一段时间, 待光敏剂在病变组织富集，同时也使光敏剂有机会在正常组织排泄清除；然后用光源照射光敏剂，使产生光化学反应杀死细胞。
由于正常组织已经不含光敏剂, 因此不会在正常组织中产生光化学反应，保证了正常细胞的安全。
在整个治疗过程中, 为避免发生皮肤光过敏反应，病人必须避光一定时间，而且在室内也应避免过强光线照射。
我国在光敏剂研发和一些高发病种，如鼻咽癌、肝癌、鲜红斑痣、尖锐湿疣等的PDT 治疗进行了很多原创性的工作。
光动力疗法治疗肿瘤和非肿瘤疾病具有很多明显的优势，与传统或常用疗法有很好的兼容性，在很多综合治疗中能发挥独特的作用，临床应用前景广阔。
特别是对早期肿瘤和体表浅表肿瘤有根治效果，对晚期肿瘤有较好的姑息疗效。
但同时需要强调的是，光动力疗法是一项技术含量较高的药-械联用治疗技术，其临床效果和不良反应除了受光敏剂剂量、照光剂量和组织氧合作用三要素的动态影响之外，还与病灶部位、大小及其周边相邻组织器官的结构和功能相关，并受敏感性和耐受性等个体差异影响，同样也受使用者和操作者的使用方法、经验和技术水平的影响。
对一些复杂病例和高风险病例需认真做好治疗计划，以提高疗效、减少不良反应。
参考文献[1] Kroto HW, Heath J R, O 'Brieu S C, etal. C60: Buckminster-fullerene[ J] . Nature, 1985, 318: 162-163.[2] 喻凤银, 周锡煌, 李福棉. 球壳烯与侧链含有给电子基团聚合物在光诱导的电合转移现象[ J ]. 高分子学报, 1994, 5: 627-629.[3] 陈再鸿, 谢永明, 李娟,等. 富勒烯C60与锌酞箐形成电荷转移络合物研究[ J] . 高等学校化学学报, 1997, 18 ( 9): 1534-1536.[4] Wang Y, Cheng L T J. Nonlinear optical properties of fullerene and charge-transfer complexes of fullerenes [ J] . J Phys Chem, 1992, 96: 1530-1532.[5] 宁滨，范楼珍，郑立平，等。
C60系列螺亚甲基衍生物的电化学性质[J]. 物理化学学报，2003，19（10）：917-921.[6] Hongjuan Fang，Shu Wang．Synthesis and Characterization of New DyadsContaining Different Percentages of C60 and PPV CovalentlyLinked[J]．Macro- molecular Chemistry And Physics，2002，203：1931-1935．[7] Ramos，Rispens，M T．Photoinduced Electron Transfer and Photovoltaic Devices of a Conjugated Polymer with Pendant Fullerenes [J]．J Am Chem Soc，2001，123(27)：6714-6715．[8] Schuster D. I., Cheng P., Wilson S. R., et a1．，Photodynamics of a Constrained Parachute-Shaped Fullerene-Porphyrin Dyad[J]. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121:11599-11600[9] Ivan Vlassiouk, Sergei Smirnov, Olaf Kutzki, Michael Wedel,| and Franz-Peter MontfortsRadical Induced Impeding of Charge Recombination[J]. J. Phys. Chem. B. 2002, 106:8657-8666[10] Schuster D. I., Cheng P., Jarowski P. D., et a1．，Design, Synthesis, and Photophysical Studies of a Porphyrin-Fullerene Dyad with Parachute Topology; Charge Recombination in the Marcus Inverted Region[J]. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126: 7257-7270[11] Tommi Vuorinen, Kimmo Kaunisto, Nikolai V. Tkachenko, Alexander Efimov, and Helge Lemmetyinen. Photoinduced Electron Transfer in Langmuir-Blodgett Monolayers of Porphyrin-Fullerene Dyads[J]. Langmuir 2005, 21: 5383-5390[12] Chukharev V.,Tkachenko N.V., Efimov A., Lemmetyinen H., Effect of central metal on intra-molecular exciplex of porphyrin–fullerene double linked dyad[J]. Chemical Physics Letters 2005, 411: 501–505[13] J. Y. Kim, S. H. Kim, H. –Ho. et al. New Architecture for High-Efficiency Polymer Photovoltaic Cells Using Solution-Based Titanium Oxide as an Optical Spacer[J]. Adv. Mater. 2006, 18:572-576.[14] P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec. Performance Analysis of Printed Bulk Heterojunction Solar Cells[J]. Adv. Funct. Mater. 2006, 169(13): 1669-1672.[15] T. Zheng. Studies of Inverted Organic Solar Cells Fabricated by Doctor Blading Technique[D].Linköpings universitet, 2010.[16] N. H. Claudia, A. C. Stelios, S. Pavel, et al. High Photovoltaic Performance of Inkjet Printed Polymer:Fullerene Blends[J] Adv. Mater. 2007, 19(22): 3973-3978.[17] S. E. Shaheen, R. Radspinner, N. Peyghambaria, G. E. Jabbour. Fabrication of bulk heterojunction plastic solar cells by screen printing[J]. Appl. Phys. Lett. 2001, 79(18): 2996.[18] P. Kopola, T. Aernouts, S. Guillerez, M. Tuomikoski, A. Maaninen, J. Hast, High efficient plastic solar cells fabricated with a high-throughput gravure printing method[J]. Sol. Energy Mater. Sol.Cells, 2010, 94(10): 1673-1680.[19]Caironi,M.:Natali,D.:SamPietro,M.:Bertarelli,C.:Bianco,A.:Dundulaehi,A.:Canesi ,E.:Zerbi,G,Organicmemorydevieebasedon3,3.-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-methoxyPhenyl )-2,2.-bithiophene with high enduranee and robustness to ambient air operation.Applied Physics Letters2006,89(24):243519.[20] Tak - Wah Wang, Yin - Yi Wzng, Hamm- ming Sheu, and Yin-Ching Chuang. Bactericidal Eff ects of Toluidine Blue- Mediated Photodynamic Action on Vibrio vulnifi cus1J2. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, March 2005, 49 (3) : 895- 902.[21] Brian W. Pogue , Jul ia A. O. Hara, Eugene Demidenko, Carmen M.Wilmot , IsakA. Goodwin, Bin Chen, HaroldM. Swartz and TayyabaHasan. Photodynamic Therapy with Verteporfin in the Radiation - induced Fibrosarcoma- 1 Tumor Causes Enhanced Radiation Sensit ivity1J2. Cancer Research, 2003, 63( 1) : 1025- 1033.。