第二章 聚合物的流变性质
加工原理
第一章 聚合物加工的理论基础加工性：聚合物加工是将聚合物转变成实用材料或制品的一种工程技术。
可挤压性：指聚合物通过挤压作用形变时获得形状和保持形变的能力。
熔融指数：用定温下2180克重物挤出时10分钟内聚合物从出料孔挤出的重量（克）来表示，其数值称为熔融指数（MI 或MFI ）。
可模塑性：材料在温度和压力作用下形变和在模具中模制成型的能力。
可纺性：聚合物材料通过加工形成连续的固态纤维的能力。
可延性：无定形或半结晶固体聚合物在一个方向或二个方向上受到压延或拉伸时变形的能力第二章 聚合物的流变性质宾汉液体：当τ>τy 时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。
表观粘度：由于假塑性流体的粘度随γ′和σ而变化，所以人们用流动曲线上某一点的σ与γ′的比值，来表示在某一值时的粘度，这种粘度称为表观粘度，用ηa 表示指数定律：切力变稀：表观粘度随剪切速率增大而降低切力变稠：剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。
震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。
热塑性和热固性聚合物流变行为的比较：影响聚合物流变行为的主要因素：一、温度对粘度的影响当T 处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：T 升高， η呈指数方式降低。
二、压力对粘度的影响在压力变化很小时，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。
事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。
这种在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称∙===n n n K dt d K dr dv K γγτ)()(∙-∙∙∙===1n n a K K γγγγτη为压力—温度等效性。
三、粘度对剪切速率或剪切力的依赖性当剪切速率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.聚合物的链柔性柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，γ敏感性强；刚性大，η对T的敏感性强，升高T有利于加工。
第二章聚合物的流变性质
图中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力，A为 向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力为： τ=F/A （2-1） （单位：牛顿/米2，即N/m2）在恒定的应力作用下液 体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪应力作用方 向移动。但液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻 液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小， 液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性 阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液层的 移动速度为零（假定不产生滑动时）。当液层间的径 向距离为dr的两液层的移动速度为ν和ν+dv时，则液层 间单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。但液层移 动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距 离dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示为：
粘度计的几种主要类型： （1）旋转粘度计：它们通过浸入被测液中的转子的持续旋转 形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性 拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。1934年， Brookfield卖出了他的第一台表盘式粘度计，此后，他与父亲 和兄弟一起开办了一个公司并将表盘式粘度计投放市场，这 一产品后来成为世界粘度计的标准。许多协会及工业规范采 用了布氏粘度计，国内标准中的NDJ系列就是仿制它的,其中 NDJ-1相当于Brookfield的LVDV系列。 它测的是牛顿流体的绝对粘度和非牛顿流体的表观粘度，对 于有触变性的流体会出现读数先是很大，然后逐渐减小的现 象，使用不同的转子和转速得到的粘度值是不同的。所以对 我们测的象水煤浆只有固定转子、转速，稳定一段时间测定 的数值比较才有参考价值。 还有一种连续追踪淀粉糊化过程中粘度变化最常用的布拉班 德粘度计据说也是同样原理，但我没用过不敢评论。
（1）第一流动区 是聚合物液体在低剪切速率（或低应 力）范围流动时表现为牛顿型流动的区域。此时，一 种看法认为：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体 的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中 大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大 分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时 相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使大分子 间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。另 一种看法认为：在较低的剪切速率范围，虽然大分子 的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的 作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而 削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致粘度 不发生改变。通常将聚合物流体在第一牛顿流动区所 对应的粘度称为零切粘度η。
聚合物的流变性质
（二）出口膨化效应（离模膨胀）
聚合物液体在流出管口时，液流的直径并不等于管子
的直径，出现两种相反的情况：粘度低的牛顿液体通常液
流缩小变细；对粘弹性聚合物熔体，液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大。
使用膨胀比来表征膨胀的程度，它的定义是：液流离
开管口后自然流动（无拉伸时）时膨胀的最大直径Df
因而能引起液流中产生不均匀的弹性回复。
当它们流过管道并留出管口时，可能引起极不一致的弹性
回复，若这种弹性回复力很大，以致能克服液体的粘滞阻力
时，就能引起挤出物畸变和断裂。
不稳定流动和熔体破裂现象的影响因素
聚合物的性质、剪应力及剪切速率的大小、液体 流动管道的几何形状
非牛顿性愈强的线性聚合物（PP、HDPE、PVC）其 流速分布曲线呈柱塞形，液体在入口区和管子中流动时
2）液体中增大的剪切速率使大分子产生更大、更 快的形变，使大分子沿流动方向伸展取向，分子的
这种高弹形变要克服分子内和分子间的作用力也要
消耗一定的能量。引起压力的降低。
2、聚合物入口效应的表征
对于不同的聚合物、不同直径的管子入口效应区域也不同。
使用入口效应区域长度Le与管子直径D的比值Le/D来表示产生 入口效应区域的范围。 实验测得，层流条件下，牛顿流体的Le约为0.05D•Re；非牛顿 假塑性流体的Le约为0.03~0.05D•Re。
的剪切作用是引起不稳定流动主要原因。
非牛顿性较弱的聚合物（PET、LDPE）其流速分布曲线 是近似于抛物线形的，入口端容易产生旋涡流动，流动 历史的差异是这类聚合物产生不稳定流动的主要原因。
某些聚合物产生不稳定流动时的临界剪应力和临界剪切速率
聚合物 T, ℃ LDPE 158 190 210 190 170 190 τc ,×105N/m2 0.57 0.70 0.80 3.6 0.8 0.9 γc S-1 聚合物 T, ℃ 210 180 200 240 260 τc ,×105N/m2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 γc S-1 1000 250 350 1000 1200
聚合物流变学第二章
第二章 基本物理量和高分子液体的基本流变性质1．引言经典弹性理论。
Hooke 定律记为：⎩⎨⎧=γεσG E （2-1） 式中ε、γ分别为拉伸形变和剪切形变，E 、G 分别称Yang's 氏模量和剪切模量，它们是不依赖于时间、形变量的材料常数。
经典流体力学理论。
Newton 粘性定律表述为dtd γηγησ00== （2-2） 式中γ 为剪切速率，0η为Newton 粘度，是与时间和剪切速率γ 无关的材料常数。
实际高分子液体流动时，表现出比上述两种情形复杂得多的性质。
一是体系受外力作用后，既有粘性流动，又有高弹形变，体系兼有液、固双重性质。
外力释去时，仅有弹性形变部分可以恢复，而粘性流动造成的永久形变不能恢复。
二是高分子液体流动中表现出的粘弹性，偏离由Hooke 定律和Newton粘性定律所描写的线性规律，模量和粘度均强烈地依赖于外力的作用速率，不是恒定的常数。
更重要的，应力与应变间的响应，不是瞬时响应，即粘性流动中的力学响应不唯一决定于形变速率的瞬时值，弹性形变中的力学响应也不唯一决定于形变量的瞬时值。
由于高分子的力学松弛行为，以往历史上的应力（或应变）对现时状态的应变（或应力）仍产生影响，材料自身表现出对形变的“记忆”能力。
实际上，高分子液体流动时，其内部的应力状态十分复杂，既存在剪切应力，还存在法向应力，各个不同法向上的应力值不等。
为此需要对这种复杂应力状态和我们不熟悉的大形变——有限形变的度量给出恰当定义和严格数学描述，由此才能正确描述高分子液体的非线性粘弹性质。
要定义的基本物理量有：应力张量、偏应力张量；形变张量、形变率张量、速度梯度张量；基本流变学函数有：剪切粘度，第一、二法向应力差函数，拉伸粘度等。
2．基本物理量2．1 应力与偏应力张量物体在外力或外力矩作用下会产生流动或（和）形变，同时为了抵抗外力的作用（流动或形变），物体内部产生相应的应力。
应力通常定义为材料内部单位面积上的响应力，单位为Pa （1Pa=1N/m 2）或MPa (1MPa = 106 Pa)。
聚合物的流变性质
大多数热塑性 聚合物属于假 塑性液体。
• “剪切稀化”效应 ：（假塑性液体）表观粘度随切变速率的 增大呈指数规律减小。
生产中的关键是如何 控制各种因素，以便 剪切稀化效应保持菜 一个合理的范围。
成型有关的聚合物流变性质
3. 影响粘度的因素
聚合物结构 温度 压力
(1)聚合物结构对粘度的影响 • 注射成型过程中，相对分子质量分布经常
塑料成型工艺与模具设计
聚合物的流变性质
• 流变学：研究物质变形与流动的科学。 • 聚合物流变学：
应力 聚合物在外力作用下： 应变
影响因素
关系
粘度
应变速率
• 注射成型：
聚合物流变学理论
选择合理的工艺条件 合理设计成型系统、模具结构
成型有关的聚合物流变性质
1. 牛顿流动规律
液体在圆管中流动的形式
层流（Re＜2100~4000） 紊流（Re＞4000）
聚合物成型时： 层流
• 非牛顿液体大多服从： 指数流动规律
K
dv
n
K
•Байду номын сангаас
n
dr
K：稠度系数；
n：非牛顿指数；
•
取：
K
n
1
：表现粘度；
•
：表现粘度；
• 当n=1时，ηα=K=η ，这意味着非牛顿液 体转变为牛顿液体，所以n值可用来可反映
• n＞1：膨胀性液体。 • n＜1：假塑性液体。
(3)压力对粘度的影响
成型设备
力F
聚合物 熔体
熔体体积收缩
粘度提高
• 对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的 场合，可考虑采用提高压力的方法解决。
塑料成型工艺与模具设计
流变学第二章(1)
法向应力差产生的原因
法向应力差是聚合物材料弹性的主要表现；弹性是 由于链段的取向造成的，而大分子之间的缠结又大 大有利于形变时链段的弹性回复。大分子链的取向 引起的拉伸力与流线平行。
Weissenberg效应
——法向应力差的影响
现象： 与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子 液体（图，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯 性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒效 应附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种 现象称，又称“包轴”现象。
a ( r )
21 (r )
r
（3）高分子流体微分粘度
在一定温度下，若剪应力没有时间依赖性，在同一高分子流体 流动曲线上，同时可定义
c ( r )
d ( r ) r
c a
为微分粘度或真实粘度，它等于过曲线上一点的切线的斜 率。显然按习惯，ηc和ηa的单位也取Pa.s。
由于相位差的存在，模量与粘度都是复数，分别称为 复数模量G*与复数粘度η *
G’表示聚合物在形变过 程中由于弹性形变储存 的能量——储能模量 G’’表示形变时以热的 形式损耗的能量——损 耗模量 η‘称为动态粘度 Tanδ称为损耗角正切， 与粘性耗散相关
作业题
一、名词解释：
表观粘度；拉伸粘度；第一法向应力差 二、为什么粘流态高聚物的表观粘度大于其真 实粘度
e1 Ld 0 0
e2
0
双轴拉伸粘度定义为
Trouton粘度——ηT=6η0
在工业上，双轴拉伸薄膜的成型依赖于双轴拉伸流 动。另外，吹膜、吹塑与发泡成型也都与双轴拉伸 流动密切相关
聚合物的流变学性质
为何具有“剪切增稠”特性？
多分散体系； 高含量，高硬度微粒为分散相，分散介质在其间起润滑作用。
增大 ，粒子相互碰撞，导致润滑不足，流动阻力增加，粘度上升。
2
1
特征：τ较小不流动，呈现凝胶状态，只发生弹性变形；
该液体在静止时内部存有凝胶结构，当外加应力大于 τy时，凝胶崩溃，流动行为与牛顿流体相似。
05
提高熔体的流动性。
1.3 聚合物的流变学性质
温度及压力对聚合物熔体粘度的影响
——聚合物大分子的热运动有赖于温度。
与分子热运动有关的熔体流动必然与温度有关。
——在聚合物注射成型过程中，温度对熔体粘
度的影响与剪切速率同等重要。
温度升高——
大分子间的自由空间随之增大，分子间作用力
减小，分子运动变得容易，从而有利于大分子的
01
这时，大分子链段的运动相对减少，分子间的
02
相互作用力(范德华力)逐渐减弱，熔体内的自由
03
空间增加，从而导致相对运动加大，宏观上体现
04
为表观粘度相对降低。
05
——注射成型中，多数聚合物的表观粘度对熔
06
体内部的剪切速率具有敏感性，可以通过调整剪
07
切速率来控制聚合物的熔体粘度。
08
在注射成型中，聚合物熔体发生剪切稀化效应
率区域时，流体变形和流动所需的切应力随剪切
速率而变化，并呈指数规律增大；
流体的表观粘度也随剪切速率而变化，呈指数
规律减小。
假塑性液体的“剪切稀化”的原因：
聚合物具有大分子结构，当熔体进行假塑性流
动时，剪切速率的增大，使熔体所受的切应力加
大，从而导致聚合物大分子结构伸长、解缠和滑
聚合物流体的流变性
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
第2章_聚合物的流变性质
II.
聚合物中的支链 支链越长，支化度越高， η越大，流动性下降， 长支链还增大了对剪切速率的敏感性。当η一定时， 有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。
III. 侧基
侧基较大，自由体积增大，η降低， η对T和P 的敏感性增加，如PS、PMMA。
第一节
聚合物熔体的流变行为
定义：材料受力后产生的形变和尺寸改变称为应变γ。单位 时间内的应变称为应变速率(或速度梯度)，可以表示为：
d dt
应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可 分为以下三种流动方式： 剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）
第二章 聚合物的流变性质
2.1 聚合物熔体的流变行为 2.2 影响聚合物流变行为的主要因素
流变学（Rheology) ：研究物质形变与流动的科学 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程
中，聚合物都要产生流动和形变。 聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变和 粘性形变 影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、 力(大小和方式、作用时间）和物料体系组成。
二、压力对粘度的影响
聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上 存在很多微小空穴，即所谓“自由体积”，从而使聚 合物液体有可压缩性。
为了提高流量，不得不提高压力，自由体积减小，
粘度增大，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提
高产量。
当压力增加到700大气压时，体积变化可达5.5%， PS的粘度增加高达100倍。 在加工过程中通过改变压力或温度，都能获得同样 的粘度变化效应称为压力—温度等效性。 例如，对很多聚合物，压力增加到1000大气压时， 熔体粘度的变化相当于降低30~50℃温度的作用。
聚合物流变学知识点总结
聚合物流变学知识点总结一、聚合物的结构1. 聚合物的结构聚合物是由大量重复单体组成的高分子化合物，它的结构可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物三种类型。
线性聚合物是由单一的链状分子组成，支化聚合物是具有分支结构的聚合物，而交联聚合物则是由互相交联的聚合物链构成的。
2. 聚合物的结构对流变性质的影响聚合物的分子结构对其流变性质有着重要的影响。
例如，线性聚合物的流变行为往往比较简单，而支化聚合物和交联聚合物因为其分子结构的复杂性而表现出更加复杂的流变行为。
3. 聚合物的分子量聚合物的分子量也是影响其流变性质的重要因素。
分子量越高，聚合物越倾向于呈现出固态的性质，例如高分子量的聚合物会表现出较高的粘度和内聚力。
4. 聚合物的形状聚合物的形状对其流变性质也有一定的影响。
例如，球形分子的聚合物在流动状态下会表现出不同于线性分子的流变行为。
二、聚合物的流变性质1. 聚合物的黏度聚合物的黏度是其在流动状态下对外部应变的抵抗力，是衡量聚合物流变性质的重要指标。
由于聚合物的复杂分子结构和内聚力，其黏度通常会随着应变速率的增加而增加，呈现出剪切稀化的特性。
2. 聚合物的弹性聚合物的弹性是指其在受力后能够恢复原状的能力。
在流变学中，弹性通常用弹性模量来描述，高分子链的可延展性和排列状态会影响聚合物的弹性模量。
3. 聚合物的流变型态聚合物在流变过程中可能会呈现出多种类型的流变行为，包括牛顿型流体、剪切稀化型流体、剪切增稠型流体等。
4. 聚合物的剪切稀化和剪切增稠在流变过程中，聚合物通常会表现出剪切稀化和剪切增稠的特性。
剪切稀化是指在剪切应力作用下，聚合物的黏度随着应变速率的增加而减小；而剪切增稠则是指聚合物的黏度随着应变速率的增加而增加。
三、流变学测试方法1. 平行板流变仪平行板流变仪是用于测定聚合物流变性质的常用实验仪器，它通过施加不同频率和幅值的应力来测量聚合物的黏度和弹性等性质。
2. 旋转流变仪旋转流变仪是另一种常用的流变学测试设备，它通过旋转圆盘或圆柱的方式来施加剪切应力，测量聚合物的流变性质。
聚合物流变学第二章
t lim
F S 0 S
（2-3）
为 p 点处具有法线 n 的面元 S 上的平均表面牵引力，注意牵引力 t 与法 线 n 的方向一般并不重合。 图 2-1 面元 S 上的表面牵引力
在 p 点处，通过 p 的每个方向都可求出相应的牵引力 t 。可以证明， 描述流体内一点的应力状态， 只需求出任何过该点的三个正交独立曲面上 的牵引力 t1 , t 2 , t 3 就足够了。
（2-16） 流变函数除了定义粘度函数外， 还要定义与法向应力分量相关的函数。 注意偏应力张量中法向应力分量的值与各向同性压力的大小有关。 由于（2-8）式给出的各向同性压力的定义有一定任意性，使得应力张 量的分解有多种结果。 见下例，同一个应力张量给出两种不同的分解方法。
3 1 0 2 0 0 1 1 0 1 1 0 0 2 0 1 1 0 0 0 2 0 0 2 0 0 0
写成张量式：
（2-4）
t1 T11 T12 T13 n1 t T T T n 2 21 22 23 2 t 3 n 3 T31 T32 T33
（2-5）
或者简单地
t1 n1 t (T ) n ij 2 2 t 3 n 3
若定义 则 T 分解成 分量式
1 p trT 3 T pI
（该定义有一定任意性）
（2-8） （2-9） （2-10）
Tij p ij ij
称 p 为各向同性压力（静水压力），处在任何状态下的流体内部都具有各 向同性压力。它作用在曲面法向上，且沿曲面任一法向的值相等，负号表 示压力方向指向封闭曲面的内部。
二章-聚合物的流变性质
由 t dγ
dt
积分可得总应变：
t
(t2
t1)
牛顿流体的特Biblioteka ：剪应1，剪切应力与剪切速率成正比
力
2，粘度不随剪切速率变化
3，纯粘性流体，应力解除后应变保持
剪切速率
非牛顿流体
剪切应力与剪切速率不成正比，液体的 粘度也不是一个常数。
剪 宾汉流体
应 力
tty 膨胀性流体
牛顿流体
宾汉流体: 剪切应力与剪切速率呈线性关
热固性聚合物熔体的粘度 f ,T,α
,T,α 分别为剪切速率，温度，硬化程度
A）因交联反应，一定温度时的粘度随时间呈指数关系上升：
Aeat
粘度
交联的贡献
热松弛的贡献 时间
B）硬化时间与温度关系：H Ae-bT
流动度
热松弛的影响
交联的影响
t
流动度
1
硬化速度 uc AeatbT
大分子链的缠结 自由体积（未被大分子占领的空隙，
是链段进行扩散运动的场所）
粘度 F(T, P, , M, …)
温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）
2.1 聚合物熔体的流变行为
应力（t, s, P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。 三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P
剪切速率较大时，粒子移动较快，碰撞机会增多，流动阻力增 大；同时，固体粒子也不能保持静止时的紧密堆砌，间隙增大，体 系的总体积增大，原来勉强充满粒子间空隙的液体已不能充满增大 了的空隙，粒子间的润滑作用减小，阻力增大。
聚合物液体在大的剪切 速率范围内的流变性质
I
II
III
logt
（3）第二牛顿区
高分子成型工艺-第二章
加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的 变化, 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可以将聚合物的流动行为分为两大类:
（1）牛顿流体, 其流动行为符合牛顿流动定律； （2）非牛顿流体, 其流动行为不符合牛顿流动定律。
2.稳态流动和非稳态流动
稳态流动, 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动, 其 主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡, 即流 体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不 随时间而变化。
反之, 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。
聚合物熔体是一粘弹性流体, 在弹性形变达到平衡之前, 总形变速率由大到小变化, 呈非稳态流动；而在弹性变 形达到平衡后, 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发 展, 流动即进入稳定状态。
低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随 之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统 温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速 增大。
α交联反应进行的程度
③受热时间的影响: 流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其 熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。
牛顿流体的流动曲线 是通过原点的直线, 该直
•
线与 轴夹角θ的正切值 为牛顿粘度值。
图2-2 牛顿流体的流动曲线
（2）湍流（又称紊流）
如果流动速度增大且超过临界值时, 则流动转为湍流。湍 流时, 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流 体内会出现扰动。
雷诺数: Re>4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re<2300, 因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中, 表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律, 称为非牛顿型流体, 其流动时剪切应力和剪切 速率的比值称为表观粘度ηa。
《聚合物的流变性》课件
指聚合物与溶剂混合形成的流体体系。
2 聚合物高分子溶液的流变行为
聚合物高分子溶液在剪切作用下表现出复杂的流变性质。
八、聚合物的流变行为与化学结构的相关性
1 聚合物化学结构对流变行为的影响
聚合物的分子结构直接影响其流变行为和性 质。
2 聚合物流变行为的调控
通过调整聚合物的化学结构可以改变其流变 性质，实现特定的应用需求。
剪切测试
通过施加剪切力来测量聚合物的 流变性。
动态测试
通过施加动态加载来测量聚合物 的流变性。
六、非牛顿流体的流变学
1 什么是非牛顿流体？
非牛顿流体的黏度随剪切速率或剪切应力的变化而变化。
2 聚合物的非牛顿流变性
聚合物在不同条件下表现出非线性、时间依赖等多种复杂的流变行为。
七、聚合物高分子溶液的流变学
《聚合物的流变性》PPT 课件
通过学习《聚合物的流变性》PPT课件，了解聚合物的流变性质以及其在不同 领域中的应用，为您提供全方位的知识与见解。让我们一起探索这个引人入 胜的主题吧！
一、聚合物概述
1 什么是聚合物？
聚合物是由大量重复单元结合而成的高分子 化合物，具有多样的结构和性质。
2 聚合物的种类
聚合物种类繁多，包括塑料、橡胶、纤维等， 广泛应用于各个领域。
二、聚合物的流变性定义及原理
1 什么是聚合物的流变性？
聚合物的流变性是指其在受力下发生形变和流动的能力。
2 聚合物流变性的原理
聚合物流变性的原理涉及分子间相互作用、链段的运动和排列等因素。
三、聚合物流变学的分类
剪切流变学
研究聚合物在不同剪切速率下的变形和流动行为。
2 药物输送的控制
聚合物熔体的流变性质
聚合物熔体的流变性质塑料的成型往往是通过"流动"和"变形"的途径实现的，这样就产生了塑料流变学这样一门学科来研究塑料在液态、半固态和固态时的流变行为。
塑料通过"流动"这一途径是极为普遍的成型方式，近年来通过"变形"途径又出现了另一种新的成型方式，这种成型方式称为固相成型或冷成型。
这样塑料流变学就成了塑料成型的基础理论之一。
那么什么是塑料流变学呢?塑料流学变是研究塑料的流动和变形与造成塑料流变的各种因素之间的关系的一门科学。
主要内容包括研究塑料在外力作用下产生弹性、塑性以及粘性流变行为以及这些行为与各种因素(聚合物结构与性能、温度、作用力的大小和作用时间、方式以及塑料体系的组成等)之间的关系。
由于塑料熔体的流动和变形是成型过程中最基本的工艺特征，所以塑料流变学的研究，对成型具有非常重要的现实意义和指导意义。
虽然有关的一些理论还不十分完善，但流变学的概念已经成为塑料成型基础理论的重要组成部分，它对原料的选择和使用，成型最佳工艺条件的确定，成型设备及模具的设计以及提高产品质量等，都有极重要的指导作用。
现将塑料流变学的一些基本概念，简介如下。
一、聚合物熔体的流变行为塑料在成型过程中由于外力作用产生变形，塑料受力作用后内部产生与外力相平衡的力称为应力，单位为帕斯卡，简称帕(Pa)，通常产生的应力有三种:剪切应力、拉伸应力和压缩应力。
在塑料成型中最重要的是剪切应力，其次是拉伸应力。
塑料成型时剪切应力对聚合物熔体或分散体在设备和模具中流动的压力差，所需要的功率以及制品的质量等有决定性影响。
拉伸应力经常是与剪切应力共同出现的，例如在吹塑成型中，型坯的拉长，吹塑薄膜时泡管的膨胀以及塑料熔体在锥形流道内的流动和单丝的生产等等。
压缩应力不太重要，一般都忽略不计，但这种应力对聚合物的其它性能却有一定的影响，例如熔体的粘度，所以在某些情况下应给予考虑。
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仍然有很多是定性的或经验的。
聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果， 材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力
方式不同可分为：剪切应力τ ，拉伸应力σ，和流
体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度）， 表示为
.
η = f (γ ,T,α)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
Gibson关系式
φ = 1 = Ae−αt η
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。
加工温度对熔体流动性的影响
H = A,e−bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T 的关系。
2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生 了取向排列，形成暂时的次价键交联点
这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子 或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性
流动中，弹 性行为已经 不能被忽略 的液体。如： PE、PS等 聚合物的熔 体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线
几种典型的非牛顿流体
宾汉液体
牛顿液体
剪应力
膨胀性液体
假塑性液体
复合型液体 剪切速率
粘性流体的分类
牛顿流体
假塑性流体
纯 与时 粘 间无
膨胀性流体
性
关 的 宾汉流体(塑性流体)
屈服-假塑性流体 非
流
屈服-膨胀性流体 牛
体
顿
与时
触变性流体
流
间有
体
关的
震凝性流体
粘弹性 流体
多种类型
(a) 纯粘性流体在 撤除剪切应力后，它 们在受剪切应力作用 期间的任何形变都不 会回复；
第二章 聚合物的流变性质
什么是流变学
在外力作用下，物体的变形和流动。研究流变的学 科成为流变学。
流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应 力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有 关的变形和流动的规律。
聚合物流变学研究的对象 应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为及
研究这些行为与各种因素之间的相互关系。
温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度 随着温度升高而呈指数 函数的方式降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
lnη = ln A + Eη RT
公式仅适用于温度变化很窄的范 围，这一范围大约有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化 能
Eη的大小反应聚合物 粘度对温度的依赖性
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘 度的对数与其处于温度T时的自由体积分数成反比。
logηT
=
log η g
−
C1( T − Tg ) C2 + ( T − Tg )
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其
它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
压力对粘度的影响 1、压力作用下，聚合物的体积缩小
1-聚甲基丙烯酸甲酯 2-聚丙烯 3-低密度聚乙烯 4-聚酰胺66 5-共聚甲醛
2、压力作用下的粘度变化 压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增
加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液 体的粘度增加。
（二）可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方法中有
各种加工方法中剪切速率
不同剪切速率，同一方法中设备不 同流动速度也有差异。
流动曲线可以提供聚合物流体在特 定的流动条件下的表观黏度数据。
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝 注射 涂覆
剪切速率 （Ｓ-1 ）
1~10
5´101~5´102 5´102~5´103
切力增稠的原因
γ& 增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。
大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润 性不好。 静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小 并充满了液体。
当 γ& 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，同时空
隙增大，悬浮体系总体积增加 液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度 的 黏度比来表示。
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围 内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范 围时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
W.L.F公式
(b) 而粘弹性流体 在撤除剪切应力后， 它们在受剪切应力作 用期间所产生的形变 会完全或部分地得到 回复。
粘性液体及其指数定律
τ＝K ( dv )n = K ( dγ )n = Kγ&n
dr
dt
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
logτ＝ log K + n log γ&
增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来 提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造 成功率的过大消耗和设备的更大磨损。
3、压力—温度等效性
一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对 粘度的影响与降低温度的影响具有相似性。这种在加 工过程中通过改变压力和温度都能获得相同的粘度变 化的效应称为压力—温度等效性。
聚合物质量分数： 1—0 2—0.125% 3—0.25% 4—0.5% 5—1% 6—2% 7—4%
硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线
添加剂： （1）分类 （2）固体添加剂 （3）液体添加剂
固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO; 聚合物 聚乙烯缩丁醛
用量小于20% 时，随用量增大 粘度增大，流动 性降低。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
综合考虑时间与温度的因素
Vc = Aeαt+bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
影响聚合物流变行为的主要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
γ& = dγ dt
牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
τ＝µ( du ) = µ dγ = µγ&
dr
dt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的 流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切 速率不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类 不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此 种流动行为的液体称为非牛顿液体。
用 量 在 20~25% 时，高聚物粘度 最高，流度最小。
用 量 超 过 30% 时，流度随其用 量增加而迅速增 大。
剪切黏性对聚合物加工的指导意义 （一）可作为聚合物流体质量正常与否和波动程度的依据
以η0作为质量指标不够, 以流动曲线衡量聚合物流 体质量正常与否和波动程 度比η0提供的内容丰富.
粘度对剪切速度的依赖性
在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非 牛顿型流动，其粘度对剪切速度有依赖性。
1、粘度对剪切速度的依赖性 以100秒-1和1000秒-1的粘度比来表示粘度对剪切速 度的敏感性。
2、加工时剪切速度的选择 选择粘度对剪切速度不敏感的区域进行。
剪切速率
1-聚丙烯酸酯(200℃) 2-高密度聚乙烯(190 ℃) 苯乙烯(204 ℃)
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
结构、组成对粘度的影响
1、链结构和链的极性
（1）柔性链 （2）刚性链 （3）支链 （4）侧基
分子量：
FOX-Flory公式
η0
=
α
KMw
分子量分布：
（1）分布用 重均分子 量与数均 分子量之 比表示
（2）平均分 子量相同 时，分布 宽的，粘 度低。
聚合物溶液浓度对流动曲线的影响
减小，阻力增大，所以 ηa 增大。
聚乙烯的流动曲线
第三流动区
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
时间依赖性液体
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交 联点破坏，从而是粘度降低。
摇凝性液体
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延 长而增大的液体称为摇凝性液体。
B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭 球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向 排列形成暂时次价交联点所致，这种绨合使 粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力 作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新 降低。
宽剪切速率范围的流动曲线
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
触变性液体
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而 降低的液体称为触变性液体。
B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间 能形成一种非永久性的次价交联点，因而表 现出很大的粘度，类似凝胶；当外部τ作用 而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时 间的增加而降低。
（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作用 时间、速度及熔体温度有关。