第二章 聚合物的流变性质

（二）可提供特定流动条件下的表观黏度
聚合物流体在不同加工方法中有
各种加工方法中剪切速率
不同剪切速率，同一方法中设备不 同流动速度也有差异。
流动曲线可以提供聚合物流体在特 定的流动条件下的表观黏度数据。
加工方法 模压 开炼 密炼 挤出 压延 纺丝 注射 涂覆
剪切速率 （Ｓ-1 ）
1~10
5´101~5´102 5´102~5´103
切力增稠的原因
γ& 增加到某数值时，流体中有新的结构的形成。
大多数胀流型流体为多分散体系，固体含量较多，且浸润 性不好。 静止时，流体中的固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小 并充满了液体。
当 γ& 增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，同时空
隙增大，悬浮体系总体积增加 液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用
几种典型的非牛顿流体
宾汉液体
牛顿液体
剪应力
膨胀性液体
假塑性液体
复合型液体 剪切速率
粘性流体的分类
牛顿流体
假塑性流体
纯 与时 粘 间无
膨胀性流体
性
关 的 宾汉流体(塑性流体)
屈服-假塑性流体 非
流
屈服-膨胀性流体 牛
体
顿
与时
触变性流体
流
间有
体
关的
震凝性流体
粘弹性 流体
多种类型
(a) 纯粘性流体在 撤除剪切应力后，它 们在受剪切应力作用 期间的任何形变都不 会回复；
减小，阻力增大，所以 ηa 增大。
聚乙烯的流动曲线
第三流动区
1-121.1℃; 2-148.9℃; 3-176.5℃; 4-204.3℃; 5-234.3℃
表现: 流动时的 应变或粘度不 仅与剪应力(或 剪切速度)的大 小有关，还与 应力作用时间 有关。
时间依赖性液体
两种表观粘度随时间的变化
1、触变性液体：作用时间增加，表观粘度降低 产生原因：外力作用下，将静止时形成的次价键交 联点破坏，从而是粘度降低。
聚合物质量分数： 1—0 2—0.125% 3—0.25% 4—0.5% 5—1% 6—2% 7—4%
硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线
添加剂： （1）分类 （2）固体添加剂 （3）液体添加剂
固体填料对聚合物流动性的影响 填料 ZnO; 聚合物 聚乙烯缩丁醛
用量小于20% 时，随用量增大 粘度增大，流动 性降低。
Eη的大小反映聚合物黏度对温度的依赖性。 Eη愈大，榕体对温度愈敏感。
聚合物熔体粘度对温度的依赖性
1-聚苯乙烯(PS) 2-聚碳酸酯(PC) 3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 4-聚丙烯(PP) 5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
第一流动区
1、低剪切速度下流动，表现为牛顿性流动 2、液体具有恒定的粘度 3、适合流延成型、胶乳的涂刮、涂料的涂刷等 4、聚合物流体在第一流动区所对应的粘度称为，零
切粘度 η0
第二流动区
1、聚合物流体表现为非牛顿性流动区域； 2、在剪应力的作用下，液体的结构发生了变
化，粘度也随之发生变化； 3、粘度变化的两种趋势：剪切变稀、剪切增稠
1-牛顿流体 2-膨胀性流体 3-假塑性流体（服从 指数定律） 4-假塑性流体（不服 从指数定律）
触变性液体
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而 降低的液体称为触变性液体。
B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间 能形成一种非永久性的次价交联点，因而表 现出很大的粘度，类似凝胶；当外部τ作用 而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时 间的增加而降低。
γ& = dγ dt
牛顿流体及其流动方程
牛顿流体的流动定律
τ＝µ( du ) = µ dγ = µγ&
dr
dt
μ为比例常数，称为牛顿粘度
非牛顿流体及其流变行为
聚合物由于其大分子长链结构和分子间的缠结，它的 流动行为比较复杂。它的流动常常是，剪应力与剪切 速率不再成比例关系，其粘度也不再是常数。把这类 不服从牛顿流动定律的流动称为非牛顿流动。具有此 种流动行为的液体称为非牛顿液体。
温度对粘度的影响
热塑性聚合物熔体粘度 随着温度升高而呈指数 函数的方式降低。
粘度对温度的依赖关系用Andrade公式表示：
lnη = ln A + Eη RT
公式仅适用于温度变化很窄的范 围，这一范围大约有37.8℃的区间。
A:T→∞时的粘度常数
R:气体常数
Eη：聚合物粘流活化 能
Eη的大小反应聚合物 粘度对温度的依赖性
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘 度的对数与其处于温度T时的自由体积分数成反比。
logηT
=
log η g
−
C1( T − Tg ) C2 + ( T − Tg )
公式用途： （1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其
它温度时的粘度； （2）粘度已知时，确定所需的温度。
a-成型加工时的形变(T>Tg); b-成型后可逆形变回复 (T>Tg);c-成型后可逆形变回复(T=室温或T<Tg)
如何判断是否属于粘弹性液体
液体流动以弹性为主还是以粘性行为为主，取决于外力作用 时间与松弛时间的关系。
（1）t>>t*，液体总形变以粘性形变为主，反之以弹性行为 为主
（2）粘度很低的简单液体：t*=10-11s， 固体： t*>104s 一般弹性体： t*在10-4-104之间
聚合物流变学研究的复杂性 聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释
仍然有很多是定性的或经验的。
聚合物熔体的流变行为
加工过程中聚合物的形变是由于外力作用的结果， 材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。由受力
方式不同可分为：剪切应力τ ，拉伸应力σ，和流
体静压力P。
单位时间内的应变称为应变速率（或速度梯度）， 表示为
切力变稀的原因
1.大分子链间缠结点的解除
拟网络结构理论：聚合物流体中的缠结点具有瞬变性, 可 不断拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡，因 此，此种流体可看成瞬变网络体系。
γ& ↑， 缠结点浓度↓
ηa ↓
2.大分子链段取向效应
γ& ↑， 链段取向↑ 流层间牵曳力↓ ηa ↓
3.大分子链的脱溶剂化(浓溶液情况) 聚合物浓溶液： σ ↑，脱溶剂化↑大分子链有效尺寸↓ ηa ↓
(b) 而粘弹性流体 在撤除剪切应力后， 它们在受剪切应力作 用期间所产生的形变 会完全或部分地得到 回复。
粘性液体及其指数定律
τ＝K ( dv )n = K ( dγ )n = Kγ&n
dr
dt
n 称为流动行为特定指数（简称流动指数），表征液 体偏离牛顿型流动的程度。
logτ＝ log K + n log γ&
.
η = f (γ ,T,α)
热固性聚合物熔体的剪 切粘度与温度、剪切速 率和硬化程度α有关。
Gibson关系式
φ = 1 = Ae−αt η
其中A,α为常数；t为加热时间，t增加则ф降低。
在一定的温度范围内，流度随着时间的延长而下降。
加工温度对熔体流动性的影响
H = A,e−bT
流动度降低到某一定值时， 所需的硬化时间H与温度T 的关系。
A,,b为常数，T为加工时的温度。
综合考虑时间与温度的因素
Vc = Aeαt+bT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
影响聚合物流变行为的主要因素
在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔体中的自由 体积和大分子链间的缠结决定。
影响聚合物粘度的主要因素有： 一、温度 二、压力 三、剪切速度或剪切力 四、聚合物的结构及组成
第二章 聚合物的流变性质
什么是流变学
在外力作用下，物体的变形和流动。研究流变的学 科成为流变学。
流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应 力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有 关的变形和流动的规律。
聚合物流变学研究的对象 应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为及
研究这些行为与各种因素之间的相互关系。
粘度对剪切速度的依赖性
在通常的加工条件下，大多数的聚合物熔体都表现为非 牛顿型流动，其粘度对剪切速度有依赖性。
1、粘度对剪切速度的依赖性 以100秒-1和1000秒-1的粘度比来表示粘度对剪切速 度的敏感性。
2、加工时剪切速度的选择 选择粘度对剪切速度不敏感的区域进行。
剪切速率
1-聚丙烯酸酯(200℃) 2-高密度聚乙烯(190 ℃) 3-聚酰胺66(160 ℃) 4-醋酸纤维素(190 ℃) 5-聚苯乙烯(204 ℃)
适用范围： 温度在Tg-Tg+100℃内
压力对粘度的影响 1、压力作用下，聚合物的体积缩小
1-聚甲基丙烯酸甲酯 2-聚丙烯 3-低密度聚乙烯 4-聚酰胺66 5-共聚甲醛
2、压力作用下的粘度变化 压力作用使聚合物的自由体积减小，大分子的间距增
加，链段的活动范围缩小，分子间作用力增加，以致液 体的粘度增加。
用 量 在 20~25% 时，高聚物粘度 最高，流度最小。
用 量 超 过 30% 时，流度随其用 量增加而迅速增 大。
剪切黏性对聚合物加工的指导意义 （一）可作为聚合物流体质量正常与否和波动程度的依据
以η0作为质量指标不够, 以流动曲线衡量聚合物流 体质量正常与否和波动程 度比η0提供的内容丰富.
101~103 5´101~5´102
102~105 103~105 102~103
（三）可预示某些聚合物流体的可纺性 切力变稀流体的流动曲线
（四）有利于确定加工工艺条件 例:UHMW-PAN溶液
加 工 温 度 应 超 过 ℃
100
摇凝性液体
A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延 长而增大的液体称为摇凝性液体。
B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭 球形线团）在剪切应力场的速度作用下取向 排列形成暂时次价交联点所致，这种绨合使 粘度不断增加，最后形成凝胶状，只要外力 作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新 降低。
宽剪切速率范围的流动曲线
2、震凝性液体：作用时间增加，表观粘度增加 产生原因：液体中不对称的粒子在剪切作用下发生 了取向排列，形成暂时的次价键交联点
这两种液体粘度变化都是可逆的，因为液体中粒子 或分子没有发生永久性的形变。
粘弹性液体
在粘性
流动中，弹 性行为已经 不能被忽略 的液体。如： PE、PS等 聚合物的熔 体。
粘弹性液体的应力-应变关系曲线
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度 的 黏度比来表示。
百度文库
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围 内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范 围时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
W.L.F公式
（3）流动液体中的弹性形变还与聚合物的分子量、外力作用 时间、速度及熔体温度有关。
热塑性和热固性聚合物流变行为的比较
热塑性聚合物：加热主要发生物理变化，使聚合物达到粘流 态以成型，然后冷却定型，材料的粘度在加工条件下没有发 生不可逆变化。
热固性聚合物：加热不仅发生物理变化，而且使活性官能 团发生交联。一旦材料硬化后，η→∞。
几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系
结构、组成对粘度的影响
1、链结构和链的极性
（1）柔性链 （2）刚性链 （3）支链 （4）侧基
分子量：
FOX-Flory公式
η0
=
α
KMw
分子量分布：
（1）分布用 重均分子 量与数均 分子量之 比表示
（2）平均分 子量相同 时，分布 宽的，粘 度低。
聚合物溶液浓度对流动曲线的影响
增加压力引起液体粘度变化说明，单纯增加压力来 提高聚合物液体的流量是不合适的，过大的压力会造 成功率的过大消耗和设备的更大磨损。
3、压力—温度等效性
一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对 粘度的影响与降低温度的影响具有相似性。这种在加 工过程中通过改变压力和温度都能获得相同的粘度变 化的效应称为压力—温度等效性。