第七章 扩散与固态相变(new)(4)
扩散与固态相变PPT课件
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
（二）根据扩散方向是否与浓度梯度的 方向相同
1、下坡扩散：是沿着浓度降低的方向 进行扩散，使浓度趋于均匀化。
2、上坡扩散：沿着浓度升高的方向进行扩散，
使浓度发生两极分化。如硅钢和碳钢焊接后热处 理后碳浓度的分布。
将一块黄铜(Cu-wZn 30％)放一铜盒中，两者的界面用钼丝包扎， 经过高温长时退火后，发现钼丝间的距离缩小了。 黄铜中的Zn原子通过界面向外扩散，铜盒内的Cu原子向黄铜内扩散，且 黄铜内流出的Zn原子数多，而铜盒中Cu原子流入黄铜内较少。 向纯铜的一方流入较多的Zn原子，要建立较多的新原子平面使体积胀大， 产生较多的空位反向流入界面内的黄铜，黄铜内的空位多了。
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
迁移
另一平衡位置
二、扩散机理
扩散的微观机制
晶体中的原子以它的平衡位置为中心做晶 格热振动，由于热运动的起伏，总有一些原子 在热振动中能获得足够大的能量，从原来的平 衡位置跃迁到另一个平衡位置。扩散现象正是 这种微观原子迁移的结果。
原子在晶体中扩散的微观机制可以分为 四种：
1. 空位机制
第七章扩散与固态相变
20
第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力 一、影响扩散的因素
Q D D0 exp( ) RT 1 S D0 2 Z exp( ) 6 R
S f S m 1 2 D0 exp( ) 6 k
D0的变化范围在5×10-6~5×10-4m2· s-1之间，而Q和T与扩散系 数成指数关系变化，影响要大很多。以铜为例：800℃时 DCu=5×10-9,Γ=5×105,20 ℃时DCu=5×10-34,Γ=5×10-20
第七章 扩散与固态相变
机械工程学院 谷万里
1
第一节
一、扩散第一定律
扩散定律及其应用
菲克(A· Fick)在1855年提出，在稳态条件下 dC/dt=0时，单位时间内通过垂直于扩散方向单位截 面的物质流量J与该处的浓度梯度成正比。
J Ddc / dx
D称为扩散系数
问题
这一规律在微观上如何解释？扩散系数的意义何在？
33
二、均匀形核与非均匀形核
1、均匀形核
总应变能为：
ΔG=-VΔGV+Aγ+VΔGS 于液态相变相比增加了一项 弹性应变能。仿照液-固相转 变可得出临界晶核形成功的 表达式
2 rk Gv Gs 16 3 Gk 3(Gv Gs ) 2
实际形核过程中ΔGk将趋于最小
34
2 exp( y )dy 0
Z
8
渗碳炉
9
RCWC无马弗渗碳炉 特点：连续自动生产效率高，炉内有特定的强制换气系统， 渗透快，渗层深，处理后的工件质量稳定，表面光洁。
10
半导体硅片的掺杂
分几个步骤进行，目的是为了精确控制B含量。该条件下 扩散第二定律的解为：
第七章 扩散习题
应变能Ee产生的原因是，在母相中产生新相时，由于两者 的比体积不同，会引起体积应变，这种体积应变通常是通 过新相与母相的弹性应变来调节，结果产生体积应变能。
高于727℃，为什么？ 2) 渗碳温度高于1100℃会出现什么问题？
4：假定T12钢工件在927℃的空气中加热退火时表面脱碳至Wc=0， 退火后需将工件表层Wc≤0.6%的部分车削掉。如果工件保温1小时后随炉 冷却过程中碳含量不发生变化。问退火后工件表层需要车削掉多少? 设碳在该温度下的扩散系数D=1.28×10-11m2/s。 误差函数表如书本所示。
2：调幅分解是指过饱和固熔体在一定温度下分解成结构相同、成分和点阵常 数不同的两个相。调幅分解的主要特征是不需要形核过程。调幅分解与形核、 长大脱熔方式的比较如附表2 成分曲 线特点
凸
形核长大 凹
条件
自发涨 落
过冷度 及临界 形核功
形核特 点
非形核
形核
界面特 点
宽泛
5：选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体中，冷却 进行人工时效时效处理 。试对人工时效析出顺序进行解释。
6：Cu-Al组成互扩散偶发生扩散时，标志面会向哪一个方向移动
1．分析固态相变的阻力。 2．试比较调幅分解和形核长达脱熔方式 3. 试述无扩散型相变有何特点。
1:固态相变时形核的阻力，来自新相晶核与基体间形成界面 所增加的界面能Eγ，以及体积应变能(即弹性能)Ee。
第七章 扩散及固态相变习题
第7章扩散5.23
和 J 都随时
间t变化。通过各处的扩散通量 J 随着距离 x变化
，而稳态扩散的扩散通量则处处相等，不随距离
而发生变化。
实际上，大多数扩散过程都是在非稳态条件下 进行的。
对于非稳态扩散，要应用菲克第二定律。
二、扩散第二定律
• 任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的
问题。 即： c f (x, t)
C C1 C2 C1 C2 erf ( x )
2
2
2 Dt
erf（β）称为误差函数(error function)，可以查表求出
初始条件：t=0时，
C2 > C1
x>0 C=C1 x<0 C=C2
边界条件：x=+∞，C=C1； x=-∞，C=C2； x=0，C0=(C1+C2)/2
第一节 扩散定律及其应用
J D dC dx
J为扩散通量，单位时间通过垂直于扩散方向单位截面积 的物质量，如mol/s•m2 C扩散物质的体积浓度，如mol/m3，dC/dx为沿x方向的浓 度梯度； D为原子的扩散系数。量纲m2/s 负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。
浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散 系数是描述原子扩散能力的基本物理量。
x
c(x,t) cs (cs c0 )erf ( 2
) Dt
x
2 104
0.657
2 Dt 2 1.611012 (4 3600)
查表: erf（0.657）= 0.647
cs=1, c0=0.1 c=1-(1-0.1)*0.647=0.418
第一节 扩散定律及其应用
Cs Cx erf ( x )
• 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，高为 dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单 位时间浓度的变化：
第七章扩散与固态相变
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距，面上原子浓度为年n1、n2 若原子平均跳动频率 B, dt时间内从平面1到平面2 的原子数为1/6 B n1，跳离平面2到平面1的原子数为 1/6 B n2，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两 者的差值即扩散原子净流量 J=（1/6） B （n1-n2） =（1/6） B C1 -（1/6） B C2 =1/6 B 2 dcB/dx 令D= 1/6 B 2 ，则
图2是典型的扩散问题。两根含有不同初始浓度溶 质原子的合金棒焊接在一起，经高温加热一段时间 后，溶质原子自浓度高的一侧流向浓度低的一侧， 使合金棒沿纵向的浓度梯度减小，溶质原子在合金 棒中分布趋于变得均匀。
根据扩散的定义和前面的分析，在图2的例子 中，有三个基本条件是扩散必需的： (1)扩散驱动力 使物质发生迁移(定向)， 一定存在着某种力或场，如浓度梯度。 (2)温度 原子迁移所必需的基本条件， 温度越高，扩散越容易。 (3)时间 扩散是一个物质迁移的过程， 而过程的概念就体现在时间上。
x 2 Dt
2
，式（3）为
x Dt
C A 2 D exp( )d B A 2
0
exp( 2 )d B 0 0 exp ( 2 ) d 由高斯误差积分：
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第7章扩散与固态相变一、选择题1．离子化合物中，阳离子比阴离子扩散能力强的原因在于（）。
[上海交通大学2005研]A．阴离子的半径较大B．阳离子更容易形成电荷缺陷C．阳离子的原子价与阴离子不同【答案】A2．材料中能发生扩散的根本原因是（）。
[华中科技大学2006研]A．温度的变化B．存在浓度梯度C．存在化学势梯度【答案】C3．在低温下，一般固体材料中发生的扩散是（）。
[南京工业大学2009研]A．本征扩散B．非本征扩散C．无序扩散【答案】B【解析】固体材料在温度较高时，发生本征扩散；在低温下，则发生非本征扩散。
二、填空题散机制主要有______和______；前者是原子通过______进行迁移，后者是原子通过______进行迁移，因此前者的扩散激活能比后者______；扩散系数比后者______。
[合肥工业大学2006研]【答案】化学势梯度；化学位降低；空位扩散机制；间隙机制；空位扩散；晶格间隙；小；大2．上坡扩散是指______。
扩散的驱动力是______。
[江苏大学2005研]【答案】由低浓度向高浓度方向的扩散；化学势的改变3．扩散系数越______，结构缺陷越多，扩散速度越______。
[沈阳大学2009研]【答案】小；快4．马氏体相变具有以下的一些特征： 、 、 和 等。
[南京工业大学2009研]【答案】存在习性平面；取向关系；无扩散性；速度快（或没有特定的相变温度）【解析】马氏体相变具有热效应和体积效应，相变过程是形成核心和长大的过程。
马氏体相变是无扩散相变之一，相变时没有穿越界面的原子无规行走或顺序跳跃，因而新相（马氏体）承袭了母相的化学成分、原子序态和晶体缺陷。
惯习（析）面是指马氏体相变时在一定的母相面上形成新相马氏体。
三、简答题1．解释名词扩散系数。
[东北大学2004研]答：根据菲克第一定律，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量，用J 表示）与该截面处的浓度梯度成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大，相应的数学表达式为：d d C J D x=- 式中，D 为扩散系数，m 2/s ；C 为扩散物质（组元）的体积浓度，原子数/m 或kg/m ；d C /d x 为浓度梯度；“－”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向2扩散系数D 是描述扩散速度的重要物理量，它相当于浓度梯度为1时的扩散通量，D 值越大则扩散越快。
第07章 扩散与固体相变
新相的形貌
界面能＋应变能＝最低值 （I）新相是共格或半共格 δ <5%, 应变能的影响小于界面能－球形 δ >5%, 应变能的影响大于界面能 －碟形或薄片形
扩散类型
体扩散或点阵扩散 晶界扩散 表面扩散 （在晶界和表面处，原子排列是不紧密不 规则的，处于高能状态，所以原子沿晶 界和表面扩散的激活能远较晶体内部 低。） Ds>Dgb>Dl （s－surface， gb－grain boundary l－lattice)
扩散驱动力
扩散第一定律－浓度高向浓度低的方向扩 散。 浓度低的要向浓度高的方向扩散，产生成 分的偏聚而不是成分的均匀化－上坡扩散 扩散的根本驱动力在于有化学位梯度 Di＝MikT[1+dlnγ i/dlnCi] [1+dlnγ i/dlnCi]>0, Di为正值，下坡扩散 [1+dlnγ i/dlnCi]<0，Di为负值，上坡扩散
固态相变中的形核
• 固态相变：固态物质在温度、压力、电场、 磁场改变时，从一种组织结构转变成另一 种组织结构。 • 固态相变中的变化：晶体结构，化学成分， 有序程度 • 固态相变类型：扩散型，无扩散型 • 固态相变驱动力：新相与母相的自由能差
固态相变中的形核
固相中的相界面 固态相变中形成的新相与母相的相界面 共格界面
则在时间间隔δt内单位面积上由晶面Ⅰ跃迁 到晶面Ⅱ及由晶面Ⅱ跃迁到晶面Ⅰ上的扩散 原子数依次为： NⅠ→Ⅱ =n1pΓδt , NⅡ→Ⅰ =n2pΓδt 如果n1>n2，则单位面积的晶面Ⅱ 所的扩散原子的净值为： NⅠ→Ⅱ - NⅡ→Ⅰ=(n1-n2)pΓδt=Jδt， J=(n1-n2)pΓ（式中J为扩散通量）。
关于扩散与固态相变课件
3. 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，二者
同时消失，这便是间隙原子与空位的复合机制，如 图。这种扩散一般是在存在费仑克尔缺陷的晶体中
进行。
4. 易位机制
相邻原子对调位置或是通过循环式的对调位置，从 而实现原子的迁移和扩散。这种扩散机制称为易位 式扩散机制。此种扩散机制要求相邻的两个原子或 更多的原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 它原子的作用才能离开平衡位置实现易位，因而这 种过程必然会引起晶格较大的畸变，所以实现的可
一个在空位旁边的原子就有机会跳入空位之中，使 原来的位置变为空位，如图。另外的邻近原子也可 能占据这个新形成的空位，使空位继续运动。这就 是空位机制扩散。大多数元素固体的自扩散以空位 扩散为主。在离子化合物和氧化物中也常有这种扩 散。
2. 间隙机制 是原子在点阵的间隙位置间跃迁而导致的扩散，
如图。在间隙机制中，还有从间隙位置到格点位置 再到间隙位置的迁移过程，其特点是间隙原子取代 近邻格点上的原子，原来格点上的原子移到一个新 的位置。前种间隙机制主要存在于溶质原子较小的 间隙式固溶体中，而后种间隙机制主要存在于自扩 散晶体中。
即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2·s
式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。
可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
一、扩散第一定律
Fick第一定律（Fick’ s first law）描述在稳态扩散（steady state diffusion)情况下 ,即各处浓度不随时间变化,只随距离 变化而变化. （一定时间内，浓度不随时间变化dc/dt=0）
置换式固溶体中，溶质、溶剂原子大 小相近，具有相近的迁移率，在扩散 中,溶质、溶剂原子同时扩散的现象。
材料的凝固-气相沉积扩散与固态相变
温度
温度越高，扩散系数越大，扩散速率越快。T与D成指数关系，对 扩散影响较大。
例：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2×10-5m2/s，Q=140×103J/mol。 D1200=1.61×10-11m2/s； D1300=4.74×10-11m2/s。
晶体缺陷
晶界和表面处原子排列不紧密，不规则，能量较高，扩散激活 能低，即QL>Qgb>Qs，故扩散系数关系为Ds>Dgb>Dl。 晶界扩散与体扩散的相对贡献以 Dgb 衡量。
Z
exp(S
f
S m ) R
通常其值为5×10-6～5×10-4m2·s-1，故对扩散过程影响较小。
扩散激活能Q
扩散机制：间隙扩散 Q H；空位扩散 Q H f H m 。 晶体结构：结构不太紧密的晶体中，原子扩散容易。
原子结合力：结合键强，熔点高，激活能大，扩散不易。
合金成分： 间隙固溶体：溶质浓度高，扩散容易； 置换固溶体：使熔点降低的元素，合金D升高， 反之亦然。
J1
x
(D
C x
)
x
dx
(J1
J
2)
dx
x
(D
C x
)
适用于：非稳态扩散
c D 2 c
t
x2
浓度随时间的变化与浓度分布曲线在该点的二阶导数成正比。
c D 2 c
t
x2
扩散第二定律应用
➢ 钢的渗碳
钢棒在富含一定浓度的CH4气氛中进行渗碳处理。(零件被看作是 无限长的棒，并假定碳在奥氏体中的扩散系数为一常数)
➢ Al-Cu合金的淬火时效
选用Al-WCu4%合金，加热至550℃，Cu原子全部溶入α固溶体 中，冷却进行时效处理 。
扩散与固态相变
扩散与固态相变
第一节 扩散
如果将一块铜和一块锌焊接在一起，这两种材料的 成分不同，铜要向锌中扩散，铜进入锌的晶格存在于 晶格节点，形成的是置换固溶体，锌也要向铜中扩散， 也存在于铜晶格节点，形成的是置换固溶体。这种扩 散方式称为代位扩散。
代位扩散基本现象
这种扩散与间隙扩散不 相同的是，一方面一种原子 进入另一种原子的晶格要另 一种原子扩散运动离开才能 达到节点位置； 另一方面，在晶体中两种原子的大小、性质不 相同，扩散迁移的速度也不一样，一种原子离开 的个数与另一种原子进入的个数不相等时就会形 成新的晶格(或部分晶格消失)，因此代位扩散过 程中会引起某种材料晶格数量的变化。
说明
在固体材料中也存在扩散，并且它是固 体中物质传输的唯一方式。因为固体不能象 气体或液体那样通过流动来进行物质传输。 即使在纯金属中也同样发生扩散，用参入放 射性同位素可以证明。扩散在材料的生产和 使用中的物理过程有密切关系，例如：凝固、 偏析、均匀化退火、冷变形后的回复和再结 晶、固态相变、化学热处理、烧结、氧化、 蠕变等等。
菲克第二定律 引出
如图所示设为单位面积A上 取dx的单元体，体积为Adx， 在dt的时间内通过截面1流入 的物质量为
而通过截面2流出的物质量
在dt时间内，单元体中的积有量为：
菲克第二定律 微分方程
在dt时间内单元体的浓度变化量
则需要的溶质量为
菲克第二定律 微分方程标准型
材料科学基础 西交版第七章-2
固态相变—补充
4．取向关系 为了降低新相与母相之间的界面能： → ①新相与母相的某些低指数晶面平行； ②新相与母相的某些低指数晶向平行。 5．惯习面 (1)为了降低界面能和维持共格关系： →①新相往往在母相的一定晶面上开始形成； ②新相以此面作为主平面或主轴生长。 (2)与所生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面， 称为惯习面。 6．晶体缺陷 新相极易在缺陷位置非均匀形核。
二、均匀形核和非均匀形核
1、均匀形核 动力：新相与母相的体积自由能差(△GV)； 阻力：界面能(γ)加弹性应变能(ΔGS)。 △G=(-)V△GV+Aγ+V△GS △G=(4/3)πr3△GV+4πr2γ+(4/3)πr3△GS =(4/3)πr3(△GV+△GS)+4πr2γ → rk=(-)2γ/(△GV+(-)△GS) △Gk=(16π/3)×γ3/(△GV+(-)△GS)2
§7.6
固态相变的晶体成长
一、扩散控制长大 二、界面控制长大
§7.6
固态相变的晶体成长—补充
1．晶核长大的方式 (1)非协同型长大： ①原子向新相移动没有一定顺序，为“平民式”散漫无序位移； ②有两种方式： a、原子向新相同时地、独立地、所有位置，机会均等地， 进行着迁移； 即界面上所有各点，连续地生长。 b、界面上存在着许多台阶； 原子向台阶的端部发生移动 ； 台阶沿着界面移动； 界面向着垂直它自己的方向， 生长了一个台阶高度的距离。
固态相变—补充
1、定义： 温度、压力、成分改变时， 固体材料的组织、结构所发生的转变。 固体(母相)→固体(新相) 2、作用： 采取适当措施控制相变过程， 获得预期的组织、结构，达到预期的性能。 3、固态相变与凝固的比较： (1)相同点： 大多数固态相变，是通过形核和长大完成的； 动力，是新相和母相的自由焓之差； (2)不同点： 液体→固体；固体→固体。 (包括相界面、界面能、弹性应变能、取向关系、惯习面等)。
固态中的扩散型相变
块型转变
块型转变：
最初在Cu-Zn合金中发现，后来在铜基合金，银基合金及铁碳合金等合 金系中也发现了该类型的转变。由Cu-Zn二元相 图可知，Zn质量分数为38%的Cu-Zn合金由β相 区快速冷却，通过α+β两相区时，可避免发生脱 溶分解和马氏体转变，由β转变为成分与母相相 同的α相。这种块状的α相在β相晶界上形核，以 每秒数厘米的速度快速长入周围的β相中，因此， 原子来不及长程扩散，致使新相与母相具有相同 成分，因此可以看作无扩散型相变。由于这种相 呈现不规则块状外形，因此叫作块状相变
当脱溶物的扩散区域开始重叠时，长大速率很快降低，最后，当基体浓度 全部变为Ce时，长大停止
图12 （a）在长大后期由于扩散区域重叠，造成脱溶物之间的干扰； （b）脱溶物停止长大
片状和针状物的扩散控制增加长度
增加长度速率：
图13（a）片状脱溶物边缘； （b）沿（a）中AA'的浓度分布；
图14吉布斯-汤姆逊效应
共析转变时由两种不同固相同时生长所形成的的，但是发生共析转变时， 两个新相中必然有一个领先形核。在同一合金系中，共析转变的领先相并不 固定。通常，在热力学和浓度方面有利的那个相容易领先形核。 共析形核后，靠原子的短程扩散，导致两相耦合长大。原子的扩散主要 沿新相与母相的界面进行。
图21 共析转变示意图
脱溶物的长大
在没应变能的影响时，一个成功的临界晶核的形状总要使总 界面自由能最小，这种晶核通常是由共格或半共格小平面和平 滑弯曲的非共格界面联合为界面。为使脱溶物长大，这些界面 必须要移动，在长大过程中的形状由各界面相对移动速率决定。
非共格界面为前沿的长大
溶质浓度对长大速率的影响
图9 片状脱溶物的扩散控制增厚过程
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
扩散与固态相变
扩散与固态相变在超细硬质合金固相烧结过程中的应用超细硬质合金具有高硬度和高强度是硬质合金的重要发展方向，进入20世纪 90年代以来，围绕如何细化晶粒，制取亚微﹑超细乃至纳米结构硬质合金的研究开发和生产，已经成为超细硬质合金技术领域的一大热点[1-2]。
由于市场需求的快速增长，超细晶硬质合金产量每年都在以两位数的速度增长，特别是在电子行业，全球 PCB 市场最近几年的增长率均超过9%,2007年超过440亿美元,中国超过 100亿美元，2009年全球电路板总产值超过500 亿美元.中国占到总产值的三分之一,并且还将持续发展,总产值将超过日本,位居世界第一[3-4]。
从而促进了PCB刀具的快速增长。
超细硬质合金中晶粒的非均匀长大这一现象自超细硬质合金问世以来就引起了生产者和研究者的密切关注，也是影响合金质量的一个重要方面，区别于晶粒连续均匀长大，非均匀长大是指局部的个别晶粒异常长大，其表现为某单个晶粒尺寸远大于周围晶粒的平均晶粒度[5-6]。
研究者普遍认为粗大晶粒和晶粒聚集导致在外力的作用下成为断裂的源头,使合金强度和耐磨性及其它相关性能降低[]。
由于超细硬质合金中粗大晶粒大都是在烧结过程中形成的，在众多的国内外文献中，对超细硬质合金的生长机理以及相变进行了详细的研究，但主要集中在液相烧结，本文将探讨扩散与固态相变中在几种超细硬质合金烧结过程中的应用，主要集中在烧结过程中晶粒非均匀长大机理。
1 超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出细硬质合金中 WC活性大,在固相烧结时WC向钴相进行扩散-溶解并析出而长大。
1.1烧结过程中WC晶粒形貌的演变以08型WC与Co制成wc-10%co试样条，脱蜡后分别1200.1250.1300.1 350℃进行烧结并分别保温1h和5 h.采用扫描电镜观察烧结过程中WC晶粒形貌的变化，采用差热分析仪研究WC-10%Co[10]。
为说明WC在烧结过程中的长大情况，此处引入参考文献[10]中的实验照片，列举在对在不同烧结温度及保温时间样品的WC晶粒的组织结构进行保温1h和5h时的照片加以详细说明：图1 对烧结的完成的试样PS条脱蜡后的形貌图 2 1200℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h图3 1350℃烧结后的形貌（a）1h （b）2h[1] 李沐山,20世纪90年代世界硬质合金材料技术进展[M], 株洲：《硬质合金》编辑部，2004:3-125[2] Lei Yiwen. Effects of grain growth inhibitor on properties of ultrafinccmented carbidcf[D]. Changsha: Central South University, 2003: 40-48[3] 颜练武.纳米V8C7,结构性能与应用研究[D].长沙：中南大学2008:2-30.[4] Yamamotoa T,Ikuharaa Y, Sakumab T. High resolution transmissionelectron microscopy study in VC-doped WC-Co compound[J]. Scienceand Technology of Advanced Materials, 2000, 1(2): 97-104.[5] Sommer M, Schuhert WD, Zohctz E,et al. On the formation of very large WC crystals during sintering of ultra-fine WC-Co alloys[J]. Int JRefract Met Hard Mater. 2002.20(1): 41-45.[6] Mannesson Karin, Elfwing Manias, Kusoffsky Alexandra,et al.Analysis of WC grain growth during sintering using electron backscatter diffraction and image analysis [J]. Int J Refract Met Hard Mater, 2008,26(5): 449-455.[7] 颜练武.超细硬质合金中粗晶形成机理研究[D].北京:北京科技大学.2011 .[8] 颜练武，谢晨辉，王燕斌.硬质合金中异常长大晶粒生长力向的EBSD研究[J] .硬质合金，2010,27( 5):259-262.[9] 杜伟，聂洪波，吴冲浒.烧结工艺对低Co超细硬质合金性能的影响[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15( 6):650-655.[10] 毛善文，超细硬质合金烧结过程中扩散-溶解-析出特征与研究[J].硬质合金，2014,31（2）：68-71。
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
无机材料科学基础 第7章 扩散与固相反应
第七章扩散与固相反应§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点；2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况。
二、扩散动力学方程1、稳定扩散和不稳定扩散在晶体A中如果存在一组分B的浓度差，则该组分将沿着浓度减少的方向扩散，晶体A作为扩散介质存在，而组分B则为扩散物质。
如图，图中dx为扩散介质中垂直于扩散方向x的一薄层，在dx两侧，扩散物质的浓度分别为c1和c2，且c1＞c2，扩散物质在扩散介质中浓度分布位置是x的函数，扩散物质将在浓度梯度的推动下沿x方向扩散。
的浓度分布不随时间变的扩散过程稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。
这种扩散称稳定扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt≠0。
这种扩散称为不稳定扩散。
2、菲克定律（1）菲克第一定律在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）j之比于扩散质点的浓度梯度△cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散，对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为二阶张量，上式可写为：对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量。
J x=-D J x----沿x方向的扩散流量密度J y=-D J y---沿Y方向的扩散流量密度J z=-D J z---沿Z方向的扩散流量密度适用于：稳定扩散。
菲克第二定律：是在菲克第一定律基础上推导出来的。
如图所示扩散体系中任一体积元dxdydz在dt时间内由x方向流进的净物质增量应为：同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：放在δt时间内整个体积元中物质净增量为：若在δt时间内，体积元中质点浓度平均增量δc，则：若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数D不随位置坐标变化则有：适用范围：不稳定扩散。
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C0
0
x
由误差函数表，并用内差法求得
x 2 Dt
0.8138
x2 7373 s 则, t 2 4 D 0.8138
28
解 2)
由
x C C1 (C1 C0 )erf 2 Dt
可知，当C、 C1 、 C0 皆为常数时， 即
x1 erf 2 Dt 1 x2 erf 2 Dt 2
1. 扩散系数的微观表示
Γ=原子的（有效）跳动频率 =一个原子单位时间跳到其相邻位置的次数 Ρ=晶面1上的一个原子的任意跳动把 它带到晶面2上去的几率 n1=晶面1上单位面积的原子数 n2=晶面2上单位面积的原子数 α =两晶面的面间距
38
单位时间内，从单位面积的１面跳到２面的 原子数为N1→2 N12 n1
2
x 2 Dt
也为常数
x1 x2 → 2 Dt1 2 Dt 2
t 2 x2 → t1 x1
故
x2 t2 x 1
1 2 t1 s 7373 29492 0.5
2
2
29
例题 2 假定T12钢工件在927℃的空气炉中加热退火时 表面脱碳至 wC 0 ,退火后需将工件表层 wC 0.6% 的 部分车削掉．如果工件保温１小时后随炉冷却过程中内 部碳含量不发生变化，问退火后工件表层需车削掉多 少．设碳在该温度下的扩散系数 D=1.28×10－11m2·－1 s 解 根据扩散第二方程
cos i , j i ←为了得到R 的数值 n
34
晶体中的原子，由于晶体的对称性很高，且只 考虑最近邻原子的跳动，则
ri r
一个原子在发生n次跳动之后Rn nr 源自r2 22
j 1 i 1
n 1
n j
cosi , j i
当有大量原子跳动，设每个原子都跳动了n次，
35
R n r1 r 2 r i r i
i 1
n
Rn
Rn Rn R n2 r i 2
2 i 1 j 1
n
n 1
r
i 1
n j
i
r j i
ri 2
2 i 1 j 1
n
n 1
r r
i 1 i
n j
i j
R n2 nr 2
大量原子跳动的平均位移（方均根位移）
Rn Rn r n
2
36
假设原子的跳动频率为Γ ，即单位时间跳动Γ次
n= Γt
Rn r n r t
意义
R tr
2 n
2
宏观量均方根位移 ←→微观跳动频率 Γ ←→微观跳动距离r 扩散对温度是很敏感的
37
二、扩散系数
C — 扩散物质的体积浓度 kg/m3 原子数/m3
6
“ － ” 表示扩散方向为浓度降低的方向
dC J D dx
原子流向正x方向，而浓度梯度指向负x方向， 7 保证流量为正
适用条件 稳态扩散 dC/dt=0, 各处浓度及浓度梯度不随时间改变 菲克第一定律是质点扩 散定量描述的基本方程。 它适于稳定扩散（浓度 分布不随时间变化）， 同时又是不稳定扩散 （质点浓度分布随时间 变化）动力学方程建立 的基础
C 2 C1 C 2 C1 x C erf 2 2 2 Dt
C2 C C2 C(x,t3) C1
C2 C1 C 2
C(x,t1) C(x,t2)
t3>t2>t1
－x
C1
0
23 ＋x
2) 一端成分不受扩散影响的扩散体(半无限长棒) 扩散体中扩散原子初始浓度为C0 , 扩散中, 扩散 原子浓度在棒的端面始终保持C1 。远离扩散源 一端的扩散原子浓度不受扩散影响，为C0 C1
C 0.6% C1 0 C0 1.2%
x 2 Dt
C C0
碳 钢 热 处 理 时 的 脱 碳
31
第二节 扩散的微观机制(原子理论）
上述为扩散导致的宏观现象，是大量原子无数 次微观过程的总和 扩散的微观机制 分析晶体中原子运动特点，即 原子在其平衡位置做热振动，怎样从一个平衡 位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散 微观量←→宏观量 ←→宏观现象←→微观理论
求得脱碳方程：C C1 (C1 C0 )erf
x erf 0.5 则 2 Dt C1 x 0.5 x 查误差函数表， 0 2 Dt 5 30 mm 则 x 0.5 2 Dt 0.5 2 1.2810 3600 0.21mm
Rn2 nr2 2r 2
j 1
n 1
i 1
n j
cosi , j i
如果每次跳动方向和前次跳动无关，并且正向 跳动和负向跳动机会均等，任一 cosθi,i+j 的正 值和负值出现的几率也是相等的，则大量原子 跳动的结果将使
j 1 i 1
n 1
n j
cos j , j i 0
对流 液相或气相中各部分 的相对运动
2
利用扩散的制造过程举例
汽车齿轮表面渗碳
20CrMnTi
3
两类问题
扩散的宏观规律（表象理论） 根据所测量的 参数描述物质传输的速率和数量等
扩散进行得多快 扩散的微观机制（原子理论） 原子如何迁移
扩散如何进行
4
第一节 扩散定律及其应用
现象 扩散偶
铜-镍原子浓度
17
高斯解（薄膜解） 误差函数解
C
M 2(Dt)
1 2
x2 exp( ) 4 Dt
C1 C2 C2 C1 x C erf 2 2 2 Dt
x C C1 (C1 C0 )erf 2 Dt
（无限长棒） （半无限长棒）
正弦解
在1000℃时lnr与ρ的关系
11
碳浓度 / kg.L-1
1000℃
二、菲克第二定律(非稳态扩散, dc/dt≠0 )
dC →各点浓度梯度随时间改变 dx
各点浓度随时间改变
12
1. 菲克第二定律 菲克第一定律+质量守恒条件→菲克第二定律 →可全面描述浓度随时间不断变化的非稳态 扩散过程 求出C=C(x, t） 流入质量-流出质量=积存质量
上述过程除以t
1 2
流入速率-流出速率=积存速率
单向扩散体的 体积元模型 13
流入速率 流出速率
J1A （A 为横截面积）
( JA ) J 2 A J1 A dx x
积存速率=流入速率 －流出速率
J C Adx Adx x t C J t x
1
2
14
C J 把菲克第一定律代入 t x
C1
渗碳气氛
C0 c0
27
解 1)渗碳层深度达 0.5mm 所需的渗碳时间 x C C C1 (C1 C0 )erf C1 2 Dt
C=0.4% C1=1.0% C0=0.2%
x erf 2 Dt
1.0 0.4 1.0 0.2 0.75
脱碳气氛 r
渗碳气氛
1000℃
l
q q dC J D At 2rlt dr
在时间t内通过圆柱体的总碳量
dC q D (2lt ) d ln r
10
剥层法 测量圆柱体里的碳浓度 C→ C-lnr关系图
dC q D (2lt ) d ln r
C-lnr为曲线，说明扩散 系数D是碳浓度的函数 q、l、t 可以测量
32
一、原子的无规行走（醉步） 想象晶体中的原子迁移无规行走， 即向任一方 向运动的几率相等, 每一步的方向和前一步无关
统计学
在某一时刻，大部分原子做振动，个别原子做跳动 对一个原子来说，大部分时间作振动，某一时刻发生跳动
原子从阵点位置→阵点位置的跳动，才可能会 对扩散过程有贡献
33
若一个原子由它的原始位置出发，由原始位置 到最终位置的总位移由矢量Rn表示，每次跳动 以矢量r1、r2、r3……. 、ri 表示
2 Dt 2x B C A sin exp 2 l l
18
适用于铸造合金中枝晶偏析的均匀化退化
3.菲克第二定律的应用 1) 两端成分不受扩散影响的扩散偶(无限长扩散偶) 由两根长度为足够长﹑成分均匀﹑等径直棒焊接在一
起组成扩散偶，在某一恒温下进行互扩散 初始条件
一、菲克第一定律
如何描述原子 的运输速率
5
菲克在1858年参照傅里叶于1822年建立的导热方程获 得了描述物质从高浓度向低浓度区迁移的定量公式
在单位时间内，通过垂直于扩散方向的的某一 单位面积截面的扩散物质流量，即扩散通量J， 与此处体积浓度表示的梯度成正比
dC J D dx
J—kg/(m2· J—原子数/(m2· s), s) D — 比例常数，扩散系数 m2/s
初始条件
渗碳气氛
t=0
x≥0, 则 C=C0 x=0 , 则 C=C1 x=∞, 则C=C0
C0
边界条件
C C1
t＞0
C0
0
x
24
低碳钢的高温奥氏体渗碳
x C C1 (C1 C0 )erf 2 Dt
常用于金属表面的渗碳、渗氮， 可以用上式 估算满足一定渗层深度所需要时间
8
菲克第一定律应用举例 （一） R. P. Smith 在1953年发表的论文，利用菲克 第一定律测定碳在γ-Fe中扩散系数
脱碳气氛 r 渗碳气氛 1000℃