分子发光荧光磷光及化学发光
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14
1. 分子荧光与磷光的产生
（1） 单重态与三重态 （2） 分子的活化与去活化 （3） 分子发光的类型
按激发的模式分类： 分子发光
按分子激发态的类型分类：
分子发光 按光子能量分类：
光致发光 化学发光/生物发光 热致发光 场致发光 摩擦发光
荧光
瞬时荧光 迟滞荧光
磷光
荧光
斯托克斯荧光(Stokes)：
19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年， 才由Jette和West提出了第一台荧光计。
4
分子光谱的产生
1．分子的能级
ΔE 分子
ΔE 电子
ΔE振动 ΔE转动
h (ν电子 ν振动 ν转动 )
hc /( λ电子 λ振动 λ转动 )
紫外-可见光谱
中红外光谱 ΔE振动 0.05 ~ 1ev
分子紫外吸收光谱
Ｓ2
分
υ
, 2
子 可
υ
, 1
见
υＳ,01
υ2
吸
收
光
谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
υ1
3
2 1
J
0
υ0
3
Ｓ0
2 1
J
0
远红外光谱
λ振动 25 ~ 1.25 μm ΔE转动 0.005 ~ 0.05ev
分子红外吸收光谱
分子光谱：
λ转动 250 ~ 25 μm
连续光谱 带光谱
２. 单重态与三重态 受激有机分子的电子激发态可以归纳为两种状态：
λ ex < λ em
反斯托克斯荧光 (Antistokes)：λ ex > λ em
共振荧光(Resonance)：
λ ex = λ em
17
2. 分子荧光(磷光)光谱
(1) 荧光(磷光)激发光谱与发射光谱 荧光(磷光)均为光致发光，在光辐射的作用下，荧光物质发 射出不同波长的荧光。
MX n hvi MX* IF4800
荧光
荧 光：10-8 sec
系间 窜跃
磷 光：1~10-4 sec 迟滞荧光:102~10-4 sec
２. 无辐射跃迁的类型
振动弛豫: Vr 10-12sec T1 外 转 移:无辐射跃迁
迟
回到基态
滞 荧
磷 内 转 移:S2~S1能级
光
光
之间有重叠
系间窜跃: S2~T1能级 之间有重叠
反系间窜跃:由外部获 取能量后
3.光分析方法
原子吸收法
紫外可见法
光分析法
原子发射法
荧光磷光化学发光
分子光谱 原子光谱 红外法
核磁法
1
第六章 分子发光—荧光、 磷光及化学发光
Chapter Six Fluorescence Phosphorescence
and Chemiluminescence
2
分子发光 — 荧光、磷光及化学发光
直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用 分光光度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些， 才判断这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波 长的光，而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧 光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而 提出“荧光”这一术语。
1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工 作，应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。
10
４．内转换 内转换指的是相同多重度等能态间的一 种无辐射跃迁过程．当两个电子能级的 振动能层间有重叠时，则可能发生电子 由高能层以无辐射跃迁方式跃迁到低能 层的电子的激发态．内转换过程在1013~10-11s时间内发生，它通常要比由高 激发态直接发射光子的速度快得多．
11
５．外转换 激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相 互作用和能量转换而使荧光或磷光强度减 弱甚至消失的过程称外转换．这一现象称 为“熄灭”或“猝灭”． 自较低的激发单重态及较低的三重态的 非辐射跃迁可包含外转换，也可包含内转 换．
13
７．荧光、磷光发射
从单重态到三重态的分子系间跨越跃迁发生 后，接着发生快速的振动弛 豫而到达三重 态的最低振动能层上，当没有其他过程同它 竞争时，在10-4~10s左右时间内 跃迁回基 态而发生磷光．由此可见，荧光与磷光的根 本区别是：荧光是由第一电子激发单重态最 低振动 能层至基态各振动能层的跃迁产生 的，而磷光是由第一电子激发三重态的最低 振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的．
12
６．系间跨跃 系间跨越指的是不同多重度状态间的一种无辐射 跃迁过程．它涉及受激电子自旋状态的改变．如 S1 到 T1 ， 使 原 来 两 个 自 旋 配 对 的 电 子 不 再 配 对．这种跃迁是禁阻的，但如果两个电子能态的 振动能层有较大的重叠时，如图中激发单重态S1 的最低振动能层与激发三重态T1的较高振动能层 重叠，则可能通过自旋－轨道耦合等作用使S1态 转入 T1态的某一振动能层．
T1 ~ S2
３．振动弛豫
当分子吸收光辐射后可能从基态的最低 振动能层跃迁到激发态的较高的振动能 层上去．然而，在液相或压力足够高的 气相中分子间碰撞的几率很大，激发态 分子可能将过剩的振动能量以热的形式 传递给周围的分子，而自身从高振动能 层失活到该电子能级的最低振动能层上， 这一过程称为振动弛豫．发生振动弛豫 的时间为10-12s数量级．
Fluorescence Phosphorescence and chemiluminescence
6.1 分子发光的基本原理 6.2 分子荧光和磷光的影响因素 6.3 荧光（磷光）分光光度计 6.４荧光分析法的应用 6.５化学发光分析法
3
6.1 分子发光的基本原理
第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物 学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为 “Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现 了极为可爱的天蓝色。
i 1
4400
4000
固定em= 620nm(Max)
n
3600
MX* MX hv Байду номын сангаас 3200
j1
2800
2400
ex = 290nm (Max)
a. 激发光谱
2000
1600
固定发射波长
1200
扫描激发波长
S0
基态
S1
T1
S0 激发态单重态
S0 激发态三重态
激发态平均寿命 激发态平均寿命
10-8sec
10-4~1 sec
7
分子的活化与去活化
振动弛豫
内转移
S2
紫 外 可 见 吸 收 光 谱
紫 外 可 见 共 振 荧 光 S0 光 谱
S1
外转移
反系间 １. 辐射跃迁的类型 窜跃 共振荧光：10-12 sec
1. 分子荧光与磷光的产生
（1） 单重态与三重态 （2） 分子的活化与去活化 （3） 分子发光的类型
按激发的模式分类： 分子发光
按分子激发态的类型分类：
分子发光 按光子能量分类：
光致发光 化学发光/生物发光 热致发光 场致发光 摩擦发光
荧光
瞬时荧光 迟滞荧光
磷光
荧光
斯托克斯荧光(Stokes)：
19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年， 才由Jette和West提出了第一台荧光计。
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分子光谱的产生
1．分子的能级
ΔE 分子
ΔE 电子
ΔE振动 ΔE转动
h (ν电子 ν振动 ν转动 )
hc /( λ电子 λ振动 λ转动 )
紫外-可见光谱
中红外光谱 ΔE振动 0.05 ~ 1ev
分子紫外吸收光谱
Ｓ2
分
υ
, 2
子 可
υ
, 1
见
υＳ,01
υ2
吸
收
光
谱
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
υ1
3
2 1
J
0
υ0
3
Ｓ0
2 1
J
0
远红外光谱
λ振动 25 ~ 1.25 μm ΔE转动 0.005 ~ 0.05ev
分子红外吸收光谱
分子光谱：
λ转动 250 ~ 25 μm
连续光谱 带光谱
２. 单重态与三重态 受激有机分子的电子激发态可以归纳为两种状态：
λ ex < λ em
反斯托克斯荧光 (Antistokes)：λ ex > λ em
共振荧光(Resonance)：
λ ex = λ em
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2. 分子荧光(磷光)光谱
(1) 荧光(磷光)激发光谱与发射光谱 荧光(磷光)均为光致发光，在光辐射的作用下，荧光物质发 射出不同波长的荧光。
MX n hvi MX* IF4800
荧光
荧 光：10-8 sec
系间 窜跃
磷 光：1~10-4 sec 迟滞荧光:102~10-4 sec
２. 无辐射跃迁的类型
振动弛豫: Vr 10-12sec T1 外 转 移:无辐射跃迁
迟
回到基态
滞 荧
磷 内 转 移:S2~S1能级
光
光
之间有重叠
系间窜跃: S2~T1能级 之间有重叠
反系间窜跃:由外部获 取能量后
3.光分析方法
原子吸收法
紫外可见法
光分析法
原子发射法
荧光磷光化学发光
分子光谱 原子光谱 红外法
核磁法
1
第六章 分子发光—荧光、 磷光及化学发光
Chapter Six Fluorescence Phosphorescence
and Chemiluminescence
2
分子发光 — 荧光、磷光及化学发光
直到1852年，Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用 分光光度计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍微长些， 才判断这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波 长的光，而不是由光的漫射作用所引起的，从而导入了荧 光是光发射的概念，他还由发荧光的矿石“萤石”推演而 提出“荧光”这一术语。
1867年，Goppelsroder进行了历史上首次的荧光分析工 作，应用铝—桑色素配合物的荧光进行铝的测定。
10
４．内转换 内转换指的是相同多重度等能态间的一 种无辐射跃迁过程．当两个电子能级的 振动能层间有重叠时，则可能发生电子 由高能层以无辐射跃迁方式跃迁到低能 层的电子的激发态．内转换过程在1013~10-11s时间内发生，它通常要比由高 激发态直接发射光子的速度快得多．
11
５．外转换 激发分子通过与溶剂或其他溶质间的相 互作用和能量转换而使荧光或磷光强度减 弱甚至消失的过程称外转换．这一现象称 为“熄灭”或“猝灭”． 自较低的激发单重态及较低的三重态的 非辐射跃迁可包含外转换，也可包含内转 换．
13
７．荧光、磷光发射
从单重态到三重态的分子系间跨越跃迁发生 后，接着发生快速的振动弛 豫而到达三重 态的最低振动能层上，当没有其他过程同它 竞争时，在10-4~10s左右时间内 跃迁回基 态而发生磷光．由此可见，荧光与磷光的根 本区别是：荧光是由第一电子激发单重态最 低振动 能层至基态各振动能层的跃迁产生 的，而磷光是由第一电子激发三重态的最低 振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的．
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６．系间跨跃 系间跨越指的是不同多重度状态间的一种无辐射 跃迁过程．它涉及受激电子自旋状态的改变．如 S1 到 T1 ， 使 原 来 两 个 自 旋 配 对 的 电 子 不 再 配 对．这种跃迁是禁阻的，但如果两个电子能态的 振动能层有较大的重叠时，如图中激发单重态S1 的最低振动能层与激发三重态T1的较高振动能层 重叠，则可能通过自旋－轨道耦合等作用使S1态 转入 T1态的某一振动能层．
T1 ~ S2
３．振动弛豫
当分子吸收光辐射后可能从基态的最低 振动能层跃迁到激发态的较高的振动能 层上去．然而，在液相或压力足够高的 气相中分子间碰撞的几率很大，激发态 分子可能将过剩的振动能量以热的形式 传递给周围的分子，而自身从高振动能 层失活到该电子能级的最低振动能层上， 这一过程称为振动弛豫．发生振动弛豫 的时间为10-12s数量级．
Fluorescence Phosphorescence and chemiluminescence
6.1 分子发光的基本原理 6.2 分子荧光和磷光的影响因素 6.3 荧光（磷光）分光光度计 6.４荧光分析法的应用 6.５化学发光分析法
3
6.1 分子发光的基本原理
第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物 学家N.Monardes，1575年他提到在含有一种称为 “Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现 了极为可爱的天蓝色。
i 1
4400
4000
固定em= 620nm(Max)
n
3600
MX* MX hv Байду номын сангаас 3200
j1
2800
2400
ex = 290nm (Max)
a. 激发光谱
2000
1600
固定发射波长
1200
扫描激发波长
S0
基态
S1
T1
S0 激发态单重态
S0 激发态三重态
激发态平均寿命 激发态平均寿命
10-8sec
10-4~1 sec
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分子的活化与去活化
振动弛豫
内转移
S2
紫 外 可 见 吸 收 光 谱
紫 外 可 见 共 振 荧 光 S0 光 谱
S1
外转移
反系间 １. 辐射跃迁的类型 窜跃 共振荧光：10-12 sec