有机波谱第七章谱图综合解析
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第七章综合谱图解析
第七章 波谱分析综合谱图解析
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述
为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)
例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。
例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱
例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱
例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其ห้องสมุดไป่ตู้简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。
学习目的 通过本章学习，应了解有机化合物结构分 析的一般程序；掌握相对分子质量和元素分析 数据推测化合物可能的分子式的基本方法；能 够运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结 构分析。
7.1综合解析概述
为了解决有机化合物的结构测定，往往需要依 据MS、1H NMR、13C NMR、IR、UV等进行综合解 析。在进行综合谱图解析前，应注意下列几点： 1.解析练习和实际样品解析之间的差别； 2.各种解析方法的优点及其局限性。
结构
碳谱
氢谱
IR
MS
UV
NO2
没有 直接 信息
没有 直接 信息
C-NO2 m/z 1580-1500 46 1380-1300 O-NO2 1650-1620 1285-1270 N-NO2 1630-1550 1300-1250
CH3-NO2 271nm (R)
硝基苯 252(E2) 280(R) 330(B)
例题5. 某未知物的MS、IR和1 H NMR谱图如 下，请推测其分子结构。
例题6. 某化合物五谱数据及谱图如下a～d， 试推测其结构。 UV光谱数据：在乙醇中λ max=275nm(ε =12)
IR谱
1H
NMR
13C
NMR
MS谱
例题7. 试从下列各种谱图推出未知物的结构。
MS谱
IR谱
例题2. 假定某样品只有C、H、N和O元素组成， 经元素分析仪测定，其中C：70.80%， H： 6.8%，N：10.4%，O：12%。确定其ห้องสมุดไป่ตู้简式。
例题3. 某一样品经元素分析仪测定，其中 C：69.05%， H：4.9%，O：26.05%。求其 最简式。
有机化学-第七章有机化合物的波谱分析
课件
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
分子化学键的振动和红外光谱
1.振动方程式
式中：μ为折合质量；ml和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为g， 是为化学键的力常数，单位为N·cm-1(牛顿·厘米-1)，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。
可把双原子分子的振动近似地看成用弹簧连接着的两个小球的简谐振动。根据Hooke定律可得其振动频率为：
本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。
7.2红外吸收光谱
用红外光照射试样分子，引起分子中化学键振动能级的跃迁所测得的吸收光谱为红外吸收光谱，简称红外光谱(Infrared Spectroscopy,缩写为IR)。红外光谱是以波长λ或波数σ为横坐标，表示吸收峰的峰位；以透射比T(以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。
1H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见图7–4。
有机化学经常研究的是1H和13C的核磁共振谱，下面主要介绍1H核磁共振谱(质子核磁共振谱)。
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为2.675×108A·m2·J-1·s-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。
测量核磁共振谱时，可以固定磁场改变频率，也可以固定频率改变磁场，一般常用后者。 若以通过电流所表现的吸收能量为纵坐标，磁场强度为横坐标，则可得到如图7–6所示的NMR谱。
一张核磁共振谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)。如图7–7所示。
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求出。峰面积(积分线高度)之比为质子个数之比，图中积分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。
有机化合物波谱综合解析详解
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
有机化合物谱图解析第7章
wagging
HH C
反（非）对称伸缩振动 as
asymmetric stretching
HH C
面内弯曲振动或面内摇动
rocking
HH C
面外弯曲振动或扭曲
twisting
倍频(overstone)：n ( n=2, 3, …; 为基频) 组合频(combination tone)：两个或两个以上基频之差或和。 耦合频率(coupling tone)：两个基团相邻且它们的振动基频 相差又不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向 高频方向，一个移向低频方向。 费米共振(Fermi resonance)：当倍频或组合频与某基频相近 时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰的分裂。
伸缩振动(stretching)：沿键轴方向伸、缩的振动， 其吸收频率相对在高波数区。
弯曲振动(bending)： 除伸缩振动以外的其它振动， 其吸收频率相对在低波数区。
HH C
对称伸缩振动 s
symmetric stretching
HH C
面内弯曲振动或剪切振动 s
scissoring
HH C
面外弯曲振动或面外摇动
第七章 红外光谱
7.1 红外谱图基本知识
红外吸收强度一般用强弱表示：
很强（very strong, vs;
200）
强（strong, s; = 75 ~ 200）
中（medium, m; = 25 ~ 75）
弱（weak, w; = 5 ~ 25）
很弱（very weak, vw;
5）
累积双键 伸缩振动
弯曲振动
苯环的组合频和 面外弯曲振动谱带
酰胺的特征峰：
1）N-H伸缩振动：3500-3050cm-1
HH C
反（非）对称伸缩振动 as
asymmetric stretching
HH C
面内弯曲振动或面内摇动
rocking
HH C
面外弯曲振动或扭曲
twisting
倍频(overstone)：n ( n=2, 3, …; 为基频) 组合频(combination tone)：两个或两个以上基频之差或和。 耦合频率(coupling tone)：两个基团相邻且它们的振动基频 相差又不大时，振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向 高频方向，一个移向低频方向。 费米共振(Fermi resonance)：当倍频或组合频与某基频相近 时，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生的峰的分裂。
伸缩振动(stretching)：沿键轴方向伸、缩的振动， 其吸收频率相对在高波数区。
弯曲振动(bending)： 除伸缩振动以外的其它振动， 其吸收频率相对在低波数区。
HH C
对称伸缩振动 s
symmetric stretching
HH C
面内弯曲振动或剪切振动 s
scissoring
HH C
面外弯曲振动或面外摇动
第七章 红外光谱
7.1 红外谱图基本知识
红外吸收强度一般用强弱表示：
很强（very strong, vs;
200）
强（strong, s; = 75 ~ 200）
中（medium, m; = 25 ~ 75）
弱（weak, w; = 5 ~ 25）
很弱（very weak, vw;
5）
累积双键 伸缩振动
弯曲振动
苯环的组合频和 面外弯曲振动谱带
酰胺的特征峰：
1）N-H伸缩振动：3500-3050cm-1
有机波谱第7章综合解析
(2)确定分子组成： (M+1)/M =1/13 = 7.7 % (M+2)/M =0.06/13 = 0.46%
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
7.7%/ 1.1% = 7，所以该化合物含C数不或会超过7。 又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。
（3）UV: λmax= 275nm,弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，
推断出取代基 出取代类型。
的系统、取代 方式。
MS (m/z) 烯丙基开裂 产生41、55、 69
26
有苯环时， 出现77、65、 51、39，
结构 C=O
13C-NMR (ppm)
155~225
1H-NMR (ppm)
IR
(cm-1)
没有直接信息 1950~1650
MS (m/z)
羧基 酯
160~180(s) 160~180(s)
④ 用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置， 或用经验规则计算λmax值。 ⑤ 最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式 证明结构式推断无误。
8．已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。
7．3 化学方法与其它经典分析方法的应用
在实际工作中，可将光谱方法和化学方法、经典的分 析方法及物理常数测定配合使用，有助取得正确的结果。
第7章 波谱综合解析
各种波谱法各有特点和长处，没有万能的方法。彼此 补充，进行综合解析。综合解析是用于化合物的结构解 析。
对于比较复杂的有机化合物的结构鉴定，需要综合各 种波谱数据，并将必要的物理，化学性质结合起来，
7.1 各种谱图解析时的要点：
1．1H-NMR法： (1)确定质子总数和每一类质子数。
用化学方法配合进行光谱分析的例子，如制备衍生物、 同位素标识、重氢交换、成盐反应等都可用在结构解析中。
有机波谱第七章谱图综合解析
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
7.1 谱图综合解析的一般程序
• 1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式， 或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子峰及其同位素峰的相对强 度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量， 结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及 13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简 比，确定化合物的分子式。
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
有机化学第七章 波谱分析
必须注意：在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量 相同。 对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2。也即表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高。
如下图直观地表示出了H核的能级分裂：
双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。
C-H
C-C
1200
C-O
1100
C-Cl
800
C-Br
550
C-I
500
cm-1
3000
C C
C=C 1680~1620
C C 1200~700
v cm-1
力常数/g.s-2
2200~2100
12~18105
8~12105
4~6105
力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。 键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数；
5）酸酐 VC=O 1860~1800cm-1 ， 1800~1750cm-1 VC-O-C 1170~1050 (开链酸酐) ，1310~1210cm-1 (环状酸酐) 6）酰胺 VN-H 3500~3035 VC=O 1690~1620cm-1 7）酰卤 脂肪族酰卤 VC=O 1800cm-1 N-H 1620~1590(伯) 1550~1510(仲)
E h 0
h B0 h 0 2
0 B0 2
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁 并产生吸收。
固定 探头 3.锁场单元 4. 匀场单元 5. 样品旋转管
1H氢谱(PMR)提供的结构信息：
有机波谱第七章谱图综合解析
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存
在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在
还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学
位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断 • UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 • IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
裂和半异裂的含义。
2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每
个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
CH3CH2OCH2OCH CH
COOCH3
CH3CH2OCH2O
CH CH COOCH3
CH3CH2OCH2CH2OCOCH CH
OCH3
第七章 多谱综合解析
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可 提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息
(4)1HMR谱
吸收峰位置(δ) 吸收峰强度 峰裂分情况 对应基团 相邻基团信息
7～8 4～5
5 2
多峰 单峰
苯环上氢 -CH2 无相邻碳上氢
解析结果 ： 位置 δ(ppm) A 7.51～7.09 B 4.440
HA H
A
CH(5)质子去偶及偏共振13CNMR表明：
吸收峰位置(δ) 对应碳种类数 峰裂分情况 对应碳类型 相邻基团信息
第七章 多谱综合解析
多谱综合解析
定义：利用未知物（纯物质） 定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（ 、 、 、 质谱（EI、CI、FI、FAB）、 ） 紫外吸收光谱、 紫外吸收光谱、 红外吸收光谱、 红外吸收光谱、 核磁共振氢谱、 核磁共振氢谱、 核磁共振碳谱(COM、 OFR、 SEL、 核磁共振碳谱 、 、 、 DEPT)等光谱 ， 进行综合解析 ， 确定未知物 等光谱， 等光谱 进行综合解析， 分子结构的方法，称为多谱综合解析法 多谱综合解析法。 分子结构的方法，称为多谱综合解析法。
实验条件：1.075 mg/10mL乙醇溶液，0.1cm 样品池； 实验结果：最大吸收峰位于240nm处，吸光度 为0.95。
说明：具有共轭体系或芳香体系。
(2)红外光谱： 实验条件：液膜法。图谱主要结果：
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• UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体 系，也无醛、酮羰基存在。
•3. 活泼氢的识别 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存
在可由IR谱、1H NMR谱的特征吸收来识别， 1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某 些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼 氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原 子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算 的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余 氢亦为活泼氢。
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
• 13C NMR δ 114～117 范围的共振吸收峰为sp2杂化 碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。
• 1H NMR δ 6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振 吸收峰。
以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收 峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。
• 活泼氢的确定：
CH3 H3C C CH2 OH
CH3
4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。
由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式 为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。 故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=6
所以分子中可能有苯基存在。
不饱和基的确定：
• IR: 1715cm-1 (s)为υC=O; 1610cm-1 (s)为υC=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 1510cm-1 苯环骨架振动。 820cm-1 (s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动， 表明为对位取代苯。
J=16 Hz，为反式双取 代稀的共振吸收峰。 δ A 6.8～7.5范围的4个氢为 AA'BB'系统，是对位取 B 代苯氢的共振吸收峰，
与13C NMR和IR的分析
一致。
C
综合以上分析，推到
出该化合物的可能结构 D
如下（烯碳氢互为反
式）：
CH3CH 2O CH2O CH CH
COOCH3
C H 3C H 2O C H 2O
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
• 解：①设MS中m/z 250为M+·峰，因该峰与相邻碎 片质子峰m/z 206(M-44)， m/z 178(M-72)之间关 系合理，故m/z 250为分子离子峰。分子量250为 偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无 明显含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。②13C NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对 强度判断，分子中应含有14个碳。③ 1H NMR谱 中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简 比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢， 该数目与偏共振13C NMR提供的信息相符。
注意：分子中F, P, 2H的存在，对13C NMR谱会产 生复杂的偶合裂分。
5. 1H NMR提供的信息
1H NMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原 子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原 子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之 简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2, 1/3,….，则应分别乘以2, 3….，以求出不同化学环 境数目之简比。
可能的结构为：
质谱图中离子峰的归属为：
3、 未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下 所示，求其化学结构
从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未 知物的核磁共振谱图中有3个峰，其积分高度比为1：2：9(从低场到高场)，其中 δ4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。 δ 0.9ppm处的单 峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。 δ 3.2ppm处的单峰相当于 2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团 相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构为
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
质谱解释的主要裂解过程如下：
• 例3、某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外 光谱图，推测其结构。
解答： （1）由分子式计算该化合物的不饱和度为1，所以其可能 含有双键或环。 （2）峰的归属：3077cm-1,双键=C-H伸缩振动，说明可能 是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动 峰；1651cm-1 C=C伸缩振动，由于1670cm-1＜1660cm-1,所 以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型；1466cm-1 CH3的 C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1 的CH对称变形振动，甲基特征；887cm-1 强峰位=C-H面外变形 振动吸收峰，亚乙烯基的特征。
1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、i -裂解产生。
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存 在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在 还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学 位移判断。
分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断
• UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。
6. 综合分析
综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找 出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种 化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正 确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。
7.2 解析实例
• 例1、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR 谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。
IR谱3000cm-1以上无O-H, N-H特征吸收峰，偏共振 13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳 直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢 存在。
13C NMR信息：δ(ppm)：
sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t)
CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O.
• 1H NMR谱：δ 4.5 ～7为烯氢的共振吸收， δ 6.5 ～8.5为芳烃的共振吸收， δ 9 ～10(1H)为 CHO，δ 10 ～13(1H)为COOH，δ 6 ～8的宽峰为 CONH2或CONH等。
• 13C NMR谱： δ 100 ～160为烯氢或芳烃sp2 杂化 碳的共振吸收； δ 160 ～230为羰基碳的共振吸收； δ 70 ～90为炔碳的共振吸收；δ 110 ～130为腈基 碳的共振吸收。
• IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季碳
及161.5(s)的C-O表明分子中含有对位取代苯基，且
其中一个季碳与氧原子相连(
)。O 115.4(d)与
144.6(d)为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基
碳(-COOR)，IR 1100~1300cm-1 的强、宽谱带也证
4. 13C NMR提供的信息
质子宽带去偶13C NMR谱峰数目提供了分子中不 同环境碳的数目，由其δ值分析是何种杂化的碳。 若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的 1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分 子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学 环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两 者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。
•3. 活泼氢的识别 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存
在可由IR谱、1H NMR谱的特征吸收来识别， 1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某 些存在互变异构(如β-二酮的烯醇结构)的活泼 氢也可由此识别。除此之外，由分子中氢原 子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算 的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余 氢亦为活泼氢。
复习题
1．在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的σ键断裂过程说明均裂、异 裂和半异裂的含义。 2．在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每 个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的 特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体 化学键。 3．有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？
• 13C NMR δ 114～117 范围的共振吸收峰为sp2杂化 碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。
• 1H NMR δ 6～8的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振 吸收峰。
以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收 峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。
• 活泼氢的确定：
CH3 H3C C CH2 OH
CH3
4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所 示，谱图中δ12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。
由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式 为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。 故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=6
所以分子中可能有苯基存在。
不饱和基的确定：
• IR: 1715cm-1 (s)为υC=O; 1610cm-1 (s)为υC=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 1510cm-1 苯环骨架振动。 820cm-1 (s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动， 表明为对位取代苯。
J=16 Hz，为反式双取 代稀的共振吸收峰。 δ A 6.8～7.5范围的4个氢为 AA'BB'系统，是对位取 B 代苯氢的共振吸收峰，
与13C NMR和IR的分析
一致。
C
综合以上分析，推到
出该化合物的可能结构 D
如下（烯碳氢互为反
式）：
CH3CH 2O CH2O CH CH
COOCH3
C H 3C H 2O C H 2O
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的 结果。
Δm = 4-14, 21-24, 37-38·····通常认为是不合理丢失
2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
• 解：①设MS中m/z 250为M+·峰，因该峰与相邻碎 片质子峰m/z 206(M-44)， m/z 178(M-72)之间关 系合理，故m/z 250为分子离子峰。分子量250为 偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无 明显含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。②13C NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对 强度判断，分子中应含有14个碳。③ 1H NMR谱 中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简 比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢， 该数目与偏共振13C NMR提供的信息相符。
注意：分子中F, P, 2H的存在，对13C NMR谱会产 生复杂的偶合裂分。
5. 1H NMR提供的信息
1H NMR谱中积分强度之简比提供了分子中氢原 子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原 子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之 简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2, 1/3,….，则应分别乘以2, 3….，以求出不同化学环 境数目之简比。
可能的结构为：
质谱图中离子峰的归属为：
3、 未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下 所示，求其化学结构
从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未 知物的核磁共振谱图中有3个峰，其积分高度比为1：2：9(从低场到高场)，其中 δ4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。 δ 0.9ppm处的单 峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。 δ 3.2ppm处的单峰相当于 2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团 相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构为
CH CH COOCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O C H C H
OCH3
C H 3C H 2O C H 2C H 2O C O
CH CH OCH3
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰， 此处未观测到，故否定之。 苯 环 上 的 季 碳 的 δ 为 161.5 ， 表 明 该 碳 与 氧 相 连 ， 1H NMR 谱中δ约为6.9的AA'质子的共振吸收也表明邻位 碳与氧直接相连，而已烯碳的δ值表明其不与氧直接 相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。
质谱解释的主要裂解过程如下：
• 例3、某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外 光谱图，推测其结构。
解答： （1）由分子式计算该化合物的不饱和度为1，所以其可能 含有双键或环。 （2）峰的归属：3077cm-1,双键=C-H伸缩振动，说明可能 是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动 峰；1651cm-1 C=C伸缩振动，由于1670cm-1＜1660cm-1,所 以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型；1466cm-1 CH3的 C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1 的CH对称变形振动，甲基特征；887cm-1 强峰位=C-H面外变形 振动吸收峰，亚乙烯基的特征。
1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊 酮的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、i -裂解产生。
注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存 在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在 还可由红外光谱(υO-H, υC-O)或1H, 13C核的化学 位移判断。
分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN≥4时， 分子中可能有苯环存在。
• 2. 不饱和基的判断
• UN﹥0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。 不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。
6. 综合分析
综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找 出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种 化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正 确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。
7.2 解析实例
• 例1、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR 谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。
IR谱3000cm-1以上无O-H, N-H特征吸收峰，偏共振 13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳 直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢 存在。
13C NMR信息：δ(ppm)：
sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t)
CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O.
• 1H NMR谱：δ 4.5 ～7为烯氢的共振吸收， δ 6.5 ～8.5为芳烃的共振吸收， δ 9 ～10(1H)为 CHO，δ 10 ～13(1H)为COOH，δ 6 ～8的宽峰为 CONH2或CONH等。
• 13C NMR谱： δ 100 ～160为烯氢或芳烃sp2 杂化 碳的共振吸收； δ 160 ～230为羰基碳的共振吸收； δ 70 ～90为炔碳的共振吸收；δ 110 ～130为腈基 碳的共振吸收。
• IR谱：1870～1650cm-1 (s)为υC=O。3100 ～ 3000cm-1 (w或m)的υ＝C-H，结合1670～1630cm-1 (m) υC=C或1600～1450cm-1 (m,2 ～3条谱带) 的苯 环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。 在2250cm-1 附近(m) 可能为υC≡N;在2220cm-1 附近 (w) 可能为υC≡C; 1300～1000cm-1 (m,2 ～3条谱带) 为υC-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为υNO2 ; 1900 ～2300cm-1 (w ～ m)为υx＝y＝z等。 这些不饱和基都具有其特征吸收带。
sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季碳
及161.5(s)的C-O表明分子中含有对位取代苯基，且
其中一个季碳与氧原子相连(
)。O 115.4(d)与
144.6(d)为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基
碳(-COOR)，IR 1100~1300cm-1 的强、宽谱带也证
4. 13C NMR提供的信息
质子宽带去偶13C NMR谱峰数目提供了分子中不 同环境碳的数目，由其δ值分析是何种杂化的碳。 若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的 1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分 子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学 环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两 者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。