物化——化学势全解

等温等压下
dZT ,P
Z dni i 1 ni T , p ,n,
k
Z 将 称为系统中第i种物质的偏摩尔量 ni T , p ,n,
以符号Zi ,m表示
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G dG dni dp dT T p ,n p T ,n ni T , p ,n,
G S T p ,n
1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为 0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3· mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：
[A] 0.140 dm3· mol-1 ； [B] 0.072 dm3· mol-1 ； [C] 0.028 dm3· mol-1 ； [D] 0.010 dm3· mol-1 。
G Gi （ ） T , p , n, ni
最重要！
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量 分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和 dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表 示为：
dZ Z A,mdnA Z和dnB，且保持初 始比例，则上式可积分为：
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。 2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。 3：偏摩尔量是强度性质的状态函数
4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关
例如：
Vi ,m
V ni T , p ,n,
i的偏摩尔体积
(1) Vi,m是状态函数，是强度性质：
第三章.化 学 势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。
如果一个热力学系统由多种物质或组分构成，则 成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温 度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定 各组份的物质的量。
一、基本术语 1、混合物 含有一种以上物质的均相系统，其 中任何部分都具有相同的性质。 气态混合物
Vi,m f (T , p, n, )
偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
(2) 一般情况下： 对纯物质
Vi Vm,i
Vi Vm,i

多组分均相系统中组分B的其它偏摩尔量：
V Vi （ ） T , p , n, ni
S Si （ ） T , p , n, ni
A Ai （ ） T , p , n, ni

Z
0
dZ Z A,m dnA Z B,m dnB
0 0
nA
nB
Z Z A,m nA Z B ,m nB
如果以Z=V，上式即为：
V VA,m nA VB ,mnB
当系统由多种物质组成时，则：
Z n1Z1 n2 Z 2 ni Z i ,m
i 1
V cm3
12.67 90.36 103.3 38.01 70.28 108.29 63.35 50.20 113.55
101.84 1.19 104.84 3.45 109.43 4.12
第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前 乙醇与水的体积之和；
第二，100g溶液的体积与组成有关。
（1）偏摩尔量的定义
k
上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集 合公式。
结论：在等T、p条件下, 多组分均相系统的 广度性质的状态函数等于该系统各组分的偏 摩尔量与物质的量的乘积之和。
1．2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混 合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体 积分别为1.79×10-5 m3mol-1，2.15×10-5 m3mol-1 ， 则混合物的总体积为 (A) 9.67×10-5 m3 (C) 1.003×10-4 m3 (B) 9.85×10-5 m3 (D) 8.95×10-5 m3
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
n dZ
i 1 i
k
i ,m
0
x dZ
i 1 i
k
i ,m
0
§4.2 化 学 势
（1）化学势的定义 狭义定义：偏摩尔吉布斯自由能Gi,m，称为 “化学势”，用符号μi表示：
i Gi ,m
对于多组分均相系统
G ni T , p ,n,
多组分系统的任一种容量性质 Z（ Z可分别代表 V， U，H，S，A， G等），可以看作是温度 T，压力 p和各物质的量ni的函数。
Z f (T , p, n1, n2 , )
当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微 分dZ可用下式表示：
Z Z Z Z dZ dn1 dn2 dp dT T p ,n p T ,n n1 T , p ,n, n2 T , p ,n,
2× V 5V V 3× V m m m
* * * * *
对多组分系统： X n1 X m （1） n2 X m （2）？
即：X n 1× Xm n 2 ×Xm
乙醇浓 度 wB % 10 30 50
V醇 cm3
V水 cm3
V醇 + V水 cm3
V(醇+水) cm3
流体混合物 液态混合物
固态混合物
2、溶液 多种物质，每一种物质都以分子、原子 或离子的形式分散到其他物质当中。
气体混合物
气态溶液 稀溶液 液态溶液
固态溶液
固溶体
广度性质的摩尔量是强度性质： Vm:体积的摩尔量（摩尔体积）
Sm:熵的摩尔量（摩尔熵）
Um:热力学能的摩尔量（摩尔热力学能）
Hm:焓的摩尔量（摩尔焓） Am:亥姆霍兹函数的摩尔量（摩尔亥姆霍兹函数） Gm:吉布斯函数的摩尔量（摩尔吉布斯函数） 对纯物质：