涂料化学—第6章 溶剂

6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
溶度参数相近原则（定量）
溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个 过程在恒温恒压下自发进行的条件是∆GM＜0。 混合是一个熵增过程∆SM >0 ，所以∆GM的大小主要取 决于∆HM的正负与大小。
6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
溶度参数相近原则（定量）
是指用蒸馏或热裂石油的方法得到的溶剂，前者得到的主 要是烷烃类化合物，但含有部分芳香族化合物，后者得到的是 芳香族含量高的溶剂。
石油醚是指低沸点的只含1-5％芳烃的石油馏分，一般分为三个馏 分，40~60℃、60~80 ℃和80~100 ℃ ，它们的比重为0.645~0.676。 漆用溶剂汽油或称白油或松香水，一般含15~18％的芳烃，沸点范 围为150~190 ℃ ，挥发较慢，可以溶解大部分天然树脂，以及含 油量高的醇酸树脂，但对合成树脂一般溶解力较差。 高芳烃含量的石油溶剂，芳烃含量可高达80~93％、主要是各种 二甲苯的混合物，沸点在100~210 ℃间，它有很高的溶解力。
The swelling coefficient, Q, reaches a maximum when the solubility parameter of the solvent matches that of the polymer, for several cross-linked systems: polyurethane(■), polystyrene (▲), polyurethane polystyrene interpenetrating polymer networks (●)
在制备高固体份涂料的聚合物时，利用有合适的沸点和链转移常 数的溶剂作为聚合物介质，可得到满意的分子量大小和分子量分布。 例如，可用二甲苯、苯甲醇、甲基戊基酮乙酸丙酯和庚酯等溶剂作为 聚合溶剂，以制备分子量低而分布窄的丙烯酸酯聚合物。
通过控制溶剂的挥发速度，特别是混合溶剂中不同溶剂挥发速度 的调节，可以改进涂料的流动性，提高漆膜的光泽．选用合适的溶剂， 可以改进对基材的润湿而增加漆膜的附着力等。
6.3 溶剂的溶解力
结晶聚合物的溶解
特点： ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作
用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。
② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格 被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，
同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。
6.3 溶剂的溶解力
非极性结晶聚合物的溶解（要加热）
正丁醇挥发速度较慢。可和烃类溶剂及亚麻油等混溶， 可用做油基漆，氨基漆和丙烯酸树脂，聚乙酸乙烯酯的溶剂。也 可用于硝基漆的混和溶剂中。 二丙酮醇是一种无味的高沸点(167℃)溶剂。它是硝基漆 的良溶剂，溶解性很高。它在受热时可分解出丙酮。
6.1 溶剂的分类
醚类一般在涂料中较少使用，但乙二醇的单醚和醚酯， 如乙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚等都 曾是涂料中的重要溶剂，它们可和烃类溶剂混溶。常用于水 性涂料中作为共溶剂和乳胶涂料中作为助成膜剂。但是，近 来发现乙二醇的这类衍生物毒性太大，因此不宜继续使用， 它们的代用品是丙二醇的单醚或醚酯。
溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子
分散的均相体系）
6.3 溶剂的溶解力
高聚物的溶解过程
②溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联 高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间作用力较小）
晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）
6.2 溶剂的挥发性
各种溶剂的相对挥发速度
当用滤纸和平底铂池作为实验容器时，数据相差很大。其
原因在于二者的表面积／体积比的不同。滤纸的表面积大，挥
发快，但导热性差，冷却得快，因此挥发慢。
6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
溶剂选择有三个原则：
注意三者相结合进行溶剂的选择。
6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
涂料的表面张力，因而对涂布性能产生很大影响。
6.6 涂料中溶剂的作用
静电涂装对涂料的电性能有一定的要求，为达到最好 的效果，要求涂料的电阻在一定的范围内。电阻过高，带
电困难；电阻太低，易产生漏电现象。涂料的电阻可用溶
剂来调整，在高电阻涂料中加电阻低的极性溶剂，电阻值 低的涂料中添加非极性溶剂。
6.6 涂料中溶剂的作用
6.3 溶剂的溶解力
极性结晶高聚物的溶解
6.6 涂料中溶剂的作用
聚合物溶液的粘度与溶剂性质有关。由于涂料是 一种浓度较高的溶液，聚合物在良溶剂里的溶液比同 浓度的不良溶剂的溶液粘度要低。粘度的大小和氢键 关系很大，含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于 相互间的氢键作用，粘度可以很高，加入一些像环己 酮这样的溶剂，可使粘度降低很多。
极性相似原则：相似者易共溶（定性）
对于高分子：在一定程度上也适用
天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性）：溶于丙酮（极性） PVA(极性)：溶于水（极性） PAN（强极性）：溶于DMF，乙腈（强极性）
6.1 溶剂的分类
酮类溶剂主要有丙酮，丁酮和甲基异丁基酮。
丙酮挥发很快，溶解力很强，可用于烯类聚合物和硝基 纤维素的溶剂，它常和其它溶剂合用。 丁酮或称甲乙酮也是挥发快和溶解力强的溶剂，可用于 烯类共聚物、环氧树脂、聚氨酯涂料中作溶剂，它也常和一些溶 解力差的溶剂混用以改进涂料的成膜性和涂布性能。 甲基异丁基酮用途和丁酮类似，但其挥发速度较慢。环 己酮也是一种优良的溶剂，挥发速度较慢，但有难闻的味道。
④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关
6.3 溶剂的溶解力
非晶高聚物的溶胀与溶解
①无限溶胀：线形聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂， 直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是 聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线形聚合物 来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论 与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达 到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q （即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法 测定之。
6.1 溶剂的分类
主要有工业甲苯和二甲苯。 甲苯常用于混合溶剂，用于气干乙烯基涂料、氯化橡 胶涂料的溶剂以及硝基漆的稀释剂。 二甲苯是涂料中最重要的溶剂之一，它的溶解力强， 挥发速度适中，广泛用于醇酸树脂，氯化橡胶，聚氨酯以及乙 烯基树脂的溶剂。10－20％丁醇的加入还可以增加其溶解力， 是用于烘漆、快干气干漆的溶剂，具有很好的抗流挂性能。
涂料化学
第六章
本章要求：
溶剂
1、了解溶剂的不同种类，溶剂与环境的关系； 2、理解溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系； 3、掌握溶剂的溶解力； 4、了解混合溶剂、水溶剂的特点。
本章重点：
溶剂的挥发特性、溶剂与黏度的关系、溶剂的溶解力
本章难点：
溶剂的溶解力
溶剂概述
涂料中的溶剂除水外都是可挥发的有机物。它们用于溶解或
分散成膜物(主要是聚合物)，调节由成膜物和颜料组成的复合体
系的粘度和流变特性，使其成为易于涂布的流体，即涂料。涂料 在涂布于基材上之后，溶剂应从漆膜中挥发掉使漆膜具有较好的
物理机械性能。
溶剂的溶解能力，挥发性，闪点，毒性及价格。
增塑剂也是一种溶剂，但在成膜后基本保留于漆膜中不易挥发。
6.1 溶剂的分类
6.3 溶剂的溶解力
溶度参数
（2）聚合物的溶度参数δ2 ：
C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数 G来 计算。（G查表得到）
6.3 溶剂的溶解力
6.3 溶剂的溶解力
6.3 溶剂的溶解力
高聚物的溶解过程
由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状 多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态）， 所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。 ①溶解有两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀）
6.3 溶剂的溶解力
6.3 溶剂的溶解力
溶度参数
溶度参数的测定
（1）小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：
6.3 溶剂的溶解力
溶度参数
（2）聚合物的溶度参数δ2 ： 由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接的方法 测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计 算法。
6.1 溶剂的分类
酯类主要有乙酸乙酯和乙酸丁酯，它们以前都主要用
于硝基漆，现在使用更为广泛，可用于多种合成树脂，特
别是挥发速度较慢的乙酸丁酯。乙酸乙酯和丁酯的溶解力 都低于酮类溶剂，酮类溶剂也较便宜，所以有被取代的趋
势，但乙酸乙酯和丁酯的味道比酮容易为人所接受。
6.1 溶剂的分类
它们都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯
Volume fraction
2
Square root of CED
溶度参数
6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
代入Hildebrand溶度公式，得：
①【δ1- δ2】＞2.0时，∆H ＞ ＞ 0。溶质和溶剂间的溶解不会发生。 ② δ1和δ2越接近， ∆H越小，则越能满足∆GM＜0的条件，能自发
溶解。
6.3 溶剂的溶解力
6.3 溶剂的溶解力
溶度参数
（2）聚合物的溶度参数δ2 ：
A.粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相 同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分子链在此良 溶剂中就会充分伸展扩张。因而溶液粘度最大。我们选用 各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然 后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的 溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。
①极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，
溶解时放热，∆HM ＜0 ，使∆GM＜0 ，所以溶解能自发进行。
②非极性高聚物，其溶解过程一般吸热， ∆HM ＞0，所以只 有在|∆HM| ＜T|∆SM | 时，才能满足∆GM＜0 。也就是说只增大T
或∆HM减小时才能使体系自发溶解，那么∆HM又如何得知呢？
乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中 使用．由于高的极性，可用于调节静电喷涂涂料的电阻。
6.2 溶剂的挥发性
正丁醇比醋酸丁酯
挥发速度慢得很多，是 氢键的故。温度的高低
有时很难确定，因为溶
剂挥发时，要吸热，留 下的溶剂温度就要下降。
6.2 溶剂的挥发性
溶剂的挥发速度与沸点
6.2 溶剂的挥发性
6.6 涂料中溶剂的作用
因为酮是氢键受体，而不是氢键给体，可以破坏由于分子
间的氢键而形成的“网状”结构，从而大大降低粘度。聚氨酯
中由于氢键的作用，很容易形成冻胶，加入酮类溶剂可使其恢 复流动。
6.6 涂料中溶剂的作用
溶剂对漆料的溶解能力，也就是降低粘度的能力，一般
以溶剂指数表示：
标准溶剂和被测溶剂是在等重条件下比较的。溶剂指数 大于1，表示被测溶剂溶解能力强。另外，溶剂也可明显影响
6.3 溶剂的溶解力
溶度参数
（2）聚合物的溶度参数δ2 ：
B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用 溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参 数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一 系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 δ1值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚 物的溶度参数值。
非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子
的溶度公式来计算。
6.3 溶剂的溶解力
溶剂的选择
Hildebrand溶度公式： 溶剂
1/ 2
溶质
1/ 2
H M
Total volume
E VM 1 V1
E2 V 2
12
6.1 溶剂的分类
主要有松节油、二戊烯和松油等。
松节油是从松树等针叶树及其分泌物中提取的清亮、无色而 有刺激味的液体，主要成分是α－蒎烯、β－蒎烯和二戊烯等。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
松油具有更高的沸点200~230℃，它通过分馏得到，上要成 分为萜烯醇。
6.1 溶剂的分类
醇类主要有乙醇和丁醇。
乙醇中常加入少量甲醇成为变性乙醇，它是挥发快的溶剂。 常用做聚乙酸乙烯酯、虫胶、聚乙烯醇缩丁醛等的溶剂，也可以用 于硝基纤维素的混合溶剂。