工业催化-第四章 分子筛及其催化作用

分子筛的第一结构层次- TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四 面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、 V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体 和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四 面体和铝氧四面体。
通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度
离子交换中常用的几个概念
离子交换度(又称交换度)：指交换下来 的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分 数 交换容量：定义为100g分子筛可以交换 的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠 含量
离子交换特性的应用
利用分子筛的离子交换特性 制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离 子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金 属离子还原为金属。这比用一般浸渍法所得 的分散度要高得多。 制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+， Pt2+，Pd2+ 等交换到分子筛上并还原成为金 属。这些金属将处于高度分散状态，可制备 双功能催化剂。
由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻 常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要 地位。
各种分子筛名称的由来
起初分子筛没有系统命名规则。有用研究者第一 次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A、 X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系 列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5， ZSM-11等， VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子 命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型， 商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 有用相应天然沸石矿物名称来命名，如M型又可 称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
国际分子筛学会的系统命名
为了系统命名，国际分子筛学会（International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛 结构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等 http://www.iza-structure.org/databases （分子筛结构数据库） 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富
A型分子筛的晶胞化学组成式
当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca 2+交换，八 元环的孔径增至为0.5 nm ，称5A分子筛。 当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八元 环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。
八面沸石与X和Y型分子筛
八面沸石的名称来自于天然矿物。人工 合成的X和Y型分子筛的晶体结构与八面 沸石的结构相同。 X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同， 通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X 型分子筛； SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的 叫作Y型分子筛。
分子筛的第三结构层次-多面体和笼
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体， 也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( γ )笼、 ( ) α 笼、β 笼、八面沸石笼等。 β
由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
γ 笼结构特征
γ 笼：
由六个四元环组成，又叫立方体笼。
六方柱笼结构特征
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示 为：M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中， M-金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时 通常为Na+ 。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷 不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子 数的一半。 x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比； 硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性 质也不同。 y为结构中结晶H2O分子数目。
TO4四面体单元
TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0； TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接 称 Q1； TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接 称 Q2； TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接 称 Q3 ； TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接 称 Q4。
分子筛的四种结构层次总结
TO4 多元环 笼
分子筛
A型分子筛的晶体结构
将β笼置于立方体的8个顶点上，相 互之间以四元环通过立方体笼连接 起来，就得到A型分子筛的晶体结构。 A型分子筛是8个β笼和12个γ 笼联结 而成，并形成一个新的更大的笼叫 α 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 α 笼与α 笼之间通过八元环互相连同， 其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。
X和Y型分子筛晶胞化学组成式
X型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3） ：2.2~3.0 Y型分子筛的硅铝比（ SiO2/Al2O3）大于 3.0
X和Y型分子筛的晶体结构
X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个β笼，只是排列方式 不同。在 X和Y型分子筛中， β笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构 中的每一个碳原子由一个β笼代替，相邻的β笼通过六元环以T-O-T键联结。 β笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼， 直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。
分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体 的数目。 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多 种。 常用到的沸石分子筛类型有
方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等
这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之 结构相同的有ZSM-8和ZSM-11等。 ZSM-5常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达50以上， ZSM-8可高达100 。这组分子筛还具有憎水的特性。 ZSM-5晶胞组成：NanAln • Si98-n • O192 •16H2O，式中 n是晶胞中铝的原于数，可以从0～27，典型为3左 右。 属于高硅型分子筛还有全硅型的Silicalite-1，结构与 ZSM-5 一样； Silicalite-2的结构与ZSM-11 一样。
ZSM型分子筛结构特征
ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的 五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两 组交叉的通道，一种为直通道，窗口呈椭园形（短 轴～ 0.54nm，长轴～0.7nm），另一种为之字形呈 园形通道，其窗口孔径约为0.55nm。
磷酸铝分子筛
1960年代发现Y型分子筛； 1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛； 1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三 代分子筛）。 有大孔的AlPO-5 (0.7~0.8nm)，中孔的AlPO-11 (0.6nm)，小 孔的AlPO-34 (0.4nm)等。 AlPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。 MAPO-n系 列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能 力。 1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达 1.3 nm，实现了超大孔分子筛的合成。
沸石分子筛的催化性能与调变
沸石分子筛的性质特点
分子筛具有明确的孔腔分布； 极高的内表面积（可达600 m2/g)； 多为结晶性物质，热稳定性好； 催化反应在分子筛孔道内进行。
分子筛的离子交换特性
M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成的电荷 不平衡，由金属阳离子来平衡的。 合成分子筛时引入的平衡阳离子是钠离子，钠离 子可以被其他金属阳离子交换下来。 离子交换的例子：NaY+NH4Cl→NH4Y+NaCl 加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y → HY+NH3
丝光沸石型分子筛结构特征
丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五 元环，每对五元环通过氧桥联结在一起， 丝光沸石的结构 单元；这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环 是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主 孔道之间还有八元环孔道。
ZSM型分子筛
ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )
分子筛催化作用
分子筛的酸催化 分子筛的择形催化 分子筛的催化氧化
分子筛表面酸性形成与酸催化作用
分子筛表面酸性的来源
分子筛表面酸性的来源如下4个方面：
分子筛表面上的OH基显酸位中心； 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心； 多价阳离子也可能产生OH基显酸位中心； 过渡金属离子还原可能形成酸位中心。
（A）分子筛表面OH基酸位中心形成
合成的NaY型分子筛在NH4Cl溶液中进行 离子交换NaY+NH4Cl→NH4Y+NaCl 加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y → HY+NH3 氨的逸出后在骨架中的铝氧四面体上就 留下一个质子酸，这是B酸的来源。
六方柱笼：
由六个四元环和两个六元环组成
β笼结构特征
β笼可以看作为在离八面 体每个顶角1/3处削去六 个角而形成的。在削去顶 角的地方形成六个四元环。 原来八个三角面变成六元 环，顶点成了24个(即24 个硅铝原子)。 β笼进一步连接构成A型、 X型和Y型分子筛。
α 笼结构特征
以β笼为结构单元，将β笼置 于立方体的8个顶点上，相互 之间以四元环通过立方体笼 连接起来，而形成的一个更 大的笼叫 α 笼。 8个β笼和12个γ 笼联结而成， 并形成一个新的更大的笼叫 α 笼。 α 笼总共由12个四元环、8个 六元环和6个八元环组成的26 面体。
第四章 分子筛催化剂及其催化作用
本章主要内容： 分子筛的结构
分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次 几种常见沸石分子筛的结构
分子筛催化剂的催化性能与调变
分子筛酸中心的形成与酸催化反应 分子筛催化剂的择形催化性质 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧 化反应等）
引言
一类具有均匀孔隙（道）结构 的结晶性材料。 孔道尺寸与分子直径大小相当， 能在分子水平上筛分物质，又 称为分子筛。 分子筛结构中含有大量的结晶 H2O分子，加热时可汽化除去， 分子筛又称为沸石。 通常自然界存在的常称为沸石， 人工合成的常称为分子筛，有 时也称为沸石分子筛。
分子筛的第二结构层次-多元环
分子筛的第二结构层次：---多元氧环
TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环 由四个四面体连接形成的环叫四元氧环； 五个四面体连接形成的环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等
各种环的临界孔径
如果把各种百度文库近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下：
骨架结构（Framework）； ） 组成（Composition）； 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等
分子筛的结构构型
AlPO-5 和VPI-5的骨架结构
分子筛的孔道
各种二级结构单元按照不 同的排列方式拼搭，构成 了不同的分子筛骨架结构。 二级结构单元在组合过程 中，往往能围更大孔笼。 每个孔笼又通过多元环窗 口与其它孔笼相通，在分 子筛晶体内部形成了许多 通道，称之为孔道。
分子筛孔道的维数、大小和形状
孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的； 例如，L型沸石和 ZSM-23型沸石具有一维孔道； 丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、 ZSM-5型沸石具有三维孔道， （在三维空间都 能相通的） 。 孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和 超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于 12个TO4四面体联结而成。 孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装 （呈葫芦状）孔道两种。