第三章薄膜工艺

热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与 温度关系的一类技术。
指线性升温、线性降 温、恒温等 指试样本身，也可指 试样的反应产物
热分析法的核心就是研究物质在受 热或冷却时产生的物理和化学的变迁速 率、温度以及所涉及的能量和质量变化。
指物质的质量、温度、 热量、尺寸、机械特 征、声学特征、光学 特征、电学特征及磁 学特征的任何一种
式控制温度的高温炉中，上端被悬挂在一个具有高灵敏度及精确 度的天平上。在加热或冷却的过程中，由于待测物会因为反应导 致重量的变化，这个因温度变化造成的重量变化可以由天平测量 获得。 由传感器检测并 输出天平失衡信号， 这一信号经测重系统 天平 放大后，用以自动改 高 变平衡复位器电流， 温 使天平恢复平衡。复 温控单元 炉 位器中的电流与样品 热 质量变化成正比，因 电 此记录电流的变化就 偶 能得到试样的质量变 14 化。
593 158 7.1 0.25 1.4 x 10-2 4.0 x 10-3 8.7 x 10-4 4.0 x 10-4 6.6 x 10-5 5 to 50
79,000 21,000 940 33 1.8 5.3 x 10-1 1.1 x 10-1 5.1 x 10-2 8.7 x 10-3 665 to 6650
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
四、热机械法TMA（Thermo Mechanical Analysis）
主 要 探 针 的 示 意 图
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第三章 薄膜工艺
概述
随着电子器件的小型化、集成化、低功耗发展，电 子薄膜材料也越来越受到重视。电子薄膜材料涵盖了 几乎所有的电子功能材料：
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
一、差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)
DTA 是指按照一定程序控制样品和参比物的温度 变化，并将两种物质间的温度差作为温度的关系进行 测量的方法。 DTA 装置的结构图
正如图所示那样， DTA 所采用的测量方 法是把样品和参比物放 入炉内，检测其在升温 (或降温)过程中两者间 的温差。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
一、差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)
将此时的温差与时间的关系表示出来，便可按照各种热反 应记录下吸热峰，放热峰或阶梯线。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
DTA曲线提供的信息
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第三章 薄膜工艺
回顾
电子材料的分析与表征
1、电子材料结构分析方法
2、组织形貌分析

3、热分析
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
2、定义
国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis---ICTA) 曾于1977年对热分析技术下了如下定义:
PARTIAL PRESSURE PASCAL TORR
氮气 氧气 氩气 二氧化碳 氖气 氦气 氪气 氢气 氙气 水
N2 O2 Ar CO2 Ne He Kr H2 Xe H2O
78 21 0.93 0.03 0.0018 0.0005 0.0001 0.00005 0.0000087 Variable

气体分压
气体、蒸汽 ?
取决于压力增加时是否能够凝聚成为液体。 例如：200oC 时水为蒸汽，但是在 500oC, 水就是气体。 当压力较低时，气体和蒸汽特性相同。
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第三章 薄膜工艺
空气是多种气体混合物
PARTIAL PRESSURES OF GASES CORRESPOND TO THEIR RELATIVE VOLUMES PERCENT BY VOLUME GAS SYMBOL
2.6 热分析技术 Thermal Analysis
4. 热重分析曲线 TG曲线：
一次微分
微商热重曲线DTG曲线：
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
三、热重法 (Thermo-gravimetry，TG)
列出了利用TG/DTA 同步测量所能检测出的主要现象和TG 曲线及DTA 曲线的模型。
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第三章 薄膜工艺
概述
薄膜材料是采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一 层性质与体块材料性质完全不同的物质层。 薄膜材料往往具有特殊的材料性能或性能组合。 当固体或液体的一维线性尺度远远小于它的其它二维尺度时， 我们将这样的固体或液体称为膜。 通常把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一 个大致的标准，约在1µm左右。 厚膜：厚度大于1μm ，薄膜：厚度小于1μm 薄膜材料的特殊性 ：
二、差示扫描量热法 (DSC,(Differential Scaning Calarmeutry) DTA面临的问题
定性分析，灵敏度不高
1、DSC定义
是在程序控制温度下，保持试样与参比物之间温度始终相同，
测量输给试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术。
优势：试样和参比间无 温差、无热传递，使热 损失小，检测信号大。 灵敏度和精度大有提高 ，可进行定量分析。
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第三章 薄膜工艺
电子薄膜材料的类别
①半导体器件与集成电路中使用 的 导 电 材料 与 介 质薄 膜 材 料 （ Al 、 Cr 、 Pt 、 Au 、多晶硅、 硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3 等的薄膜）。 ②超导薄膜 YBaCuO系稀土元素氧化物超 导薄膜； BiSrCaCuO 系 和 TlBaCuO 系 非稀土元素氧化物超导薄膜。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
四、热机械法TMA（Thermo Mechanical Analysis）
基本原理
TMA 是指按照一定程序控制样品 的温度变化，并向样品施加非振动型 载荷，将该物质的形变作为温度的关 系进行测量的技术。 在一定的静态负载作用下，边加 热(或冷却)边检测样品所发生的膨胀 ，收缩，或针入等的形变及其形变量 的方法。
在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的 方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。 控温方法：升温法、恒温法
根据天平与加热炉的位置关系， TG 在结构上大致可分为上盘型，悬ห้องสมุดไป่ตู้吊型及水平型三大类。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
基本原理:待测物置于耐高温容器中，此容器被置于一具有可程
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化合法、扩散法、离子注入法
第三章 薄膜工艺
如果存在微米级的尘埃，薄膜很可能穿孔，对环境清洁度要 求高，许多薄膜技术是在真空下实现的，“真空”是许多薄膜 制备的必要条件，因此，掌握一定的真空知识是必需的。
为什么需要真空?
1. 需要粒子在较长的距离做直线运动。
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第三章 薄膜工艺
为什么需要真空?
从导电性最好的超导薄膜到绝缘性的电介质薄膜； 从金属到无机化合物薄膜； 甚至有机高分子薄膜。
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第三章 薄膜工艺
概述
薄膜的定义： 由单个的原子、 离子、原子团无规则 地入射到基板表面， 经表面附着、迁徙、 凝结、成核、核生长 等过程而形成的一薄 层固态物质。 Vacuum Atom Thin Film Substrate surface
1. 与体相材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应； 2. 由于薄膜材料的比表面积很大，所以表面效应很显著； 3. 在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对电子输运 性能也影响较大。 21
第三章 薄膜工艺
概述-薄膜材料迅速发展
1. 现代科学技术的发展，特别是微电子技术的发展，过去需要 众多材料组合才能实现的功能，现在仅仅需要少数几个器件 或一块集成电路板就可以完成。薄膜技术正是实现器件和系 统微型化的最有效的技术手段。 2.器件的微小型化不仅可以保持器件原有的功能并使之更加强 化，而且随着器件的尺寸减小并接近了电子或其他粒子量子 化运动的微观尺度，薄膜材料或其器件将显示出许多全新的 物理现象。薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备这 类具有新型功能器件的有效手段。 3.薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同材料灵 活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥 每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。薄膜材料学 在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用。
薄膜压力传感器
金刚石薄膜UV传感器
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第三章 薄膜工艺
电子薄膜材料的类别
⑤薄膜电阻、薄膜电容、薄膜阻容网络与混合集成电路
⑥ 薄膜太阳能电池 非晶硅、CuInSe2和CdSe薄膜太阳电池。
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第三章 薄膜工艺
电子薄膜材料的类别
⑦ 平板显示器件 液晶显示、等离子体显示和电致发光显示三大类平板显示器件 所用的透明导电电极（ITO薄膜）。 电致发光多层薄膜（包括ITO膜，ZnS：Mn等发光膜，Al电极 膜等）组成的全固态平板显示器件及OLED显示器件。
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第三章 薄膜工艺
薄膜制备方法的分类
PVD 气 相 法 CVD 液 相 法 真空蒸发 Evaperation 溅射 Sputtering 离子镀 Ion plating
淀 积 法
渗 入 法
常压CVD、低压CVD、 金属有机物CVD、 等离子体CVD、 光CVD、热丝CVD 化学镀、电镀、Sol-Gel、MOD、液相 外延、水热法、喷雾热解、喷雾水解、 LB膜
峰的数目：表示物质发生物理、化学变化的次数 峰的方向：表明体系发生热效应的正负性
峰面积：说明热效应的大小
注意：两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲 线为各自差热曲线的叠加。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
一、差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)
2. 提供一个洁净的表面（供薄膜沉积）。
空气气氛 污染严重 (经常是水)
高真空 洁净表面
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第三章 薄膜工艺
气体与真空
空气作为一种气体，由气体
分子组成（可以想象为弹性 小球）。气体分子沿直线运 动，直到与邻近分子或者器 壁发生碰撞为止。
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第三章 薄膜工艺
气压

P = F / A=nMvrms2/3NA 气压来 源于 气 体分子 对 器 壁的不断碰撞。
定性分析
差热分析中产生吸热、放热的物理化学反应
现象 吸热 结构转变 熔化 汽化 升华 吸附 脱附 吸收 放热 现象 吸热 放热
物 理 原 因

化 学 原 因
化学脱附 析出 脱水 分解 氧化度降低 还原反应 氧化反应


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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
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第三章 薄膜工艺
电子薄膜材料的类别
③ 光电子器件中使用的功能薄膜 GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe、αSi：H、α-SiGe：H、α-SiC：H、 α-SiN：H、α-Si/α-SiC等一系列晶 态与非晶态超晶格薄膜。 ④ 薄膜敏感元件与固态传感器 薄膜可燃气体传感器、薄膜氧 敏传感器、薄膜应变电阻与压力 传感器、薄膜热敏电阻和薄膜离 子敏传感器等。
2.6 热分析技术 Thermal Analysis
二、示差扫描量热法 (DSC,(Differential Scaning Calarmeutry)
CuSO4· 5H2O的DSC和DTA曲线比较
DTA
DSC
DSC与DTA曲线相同，但更准确
2.6 热分析技术 Thermal Analysis
三、 热重法 (Thermo-gravimetry，TG) 1.定义
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第三章 薄膜工艺
电子薄膜材料的类别
⑧ 用ZnO、AlN等薄膜制成的声表面波滤波器。 ⑨ 磁记录薄膜与薄膜磁头 高质量和录象的磁性材料薄膜录音带与录象带； 计算机数据存储的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜软盘和 硬盘； 垂直磁记录中FeSiAl薄膜磁头等。 ⑩ 静电复印鼓用Se-Te、SeTeAs合金薄膜及非晶硅薄膜。
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
9类17种
国 际 热 分 析 协 会 确 认 的 热 分 析 技 术
(ICTA)
热分析的四 大支柱
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2.6 热分析技术 Thermal Analysis
热分析曲线的概念 下图中以高分子样品为例，表示了利用各种典型的热分析方 法获得的曲线。