类金刚石碳

类金刚石薄膜的合成与应用

荆晶中南大学长沙湖南2010年11月

摘要：本文简要介绍了类金刚石薄膜的结构，性质，用途及几种重要的合成方法，其中有离子束沉积法，溅射法，电子加强化学气相沉积法(EACVD)，等离子体化学气相沉积法(PCVD)，微波等离子体化学气相沉积法(MWPCVD)五种常见的方法。

（一）类金刚石的结构与性质

类金刚石(diamond like carbon，简称为DIC)薄膜是一种含有一定量金刚石键(sp3)的非晶碳的亚稳类型的薄膜，薄膜主要成分为碳。因为碳能够以三种不同的杂化方式sp3、sp2和spl存在(如图一)，所以碳可以形成不同晶体的和无序的结构。这也使得对碳基薄膜的研究变得复杂化。在sp3杂化结构中，一个碳原子的四个价电子被分配到具有四面体结构的定向的sp3轨道中．碳原子与相邻的原子形成很强的键，这种键合方式我们通常也称之为金刚石键。在像石墨一样的sp2杂化结构中，碳的四个价电子中的三个进入三角形的定向的sp2轨道中并在一个平面上形成键，第四个电子位于同键一个平面的P π轨道。π轨道同一个或多个相邻的原子形成弱的π键。而在spl结构中，四个价电子中的两个进入π轨道后各自在沿着X轴的方向上形成键，而另外两个价电子则进入Y轴和Z轴的Pπ轨道形成π键。

类金刚石具有类似于金刚石的性能特点，其硬度和耐磨性仅次于金刚石，具有极高的电阻率、电绝缘强度、热导率和光学性能，同时具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点［１］。国外已广泛应用于机械、电子、光学、声学、磁介质保护、计算机硬盘、食品饮料等包装以及医学等多个领域。类金刚石薄膜的迅速发展，预测它们将是二十一世纪应用最广泛，经济效益最大的新材料之一。

（二）类金刚石薄膜合成方法简介

目前，类金刚石薄膜大多采用低温低压合成法［２］。十多年来，特别是八十年代以前不断出现了一些采用低温低压合成类金刚石膜的新工艺和新装置。低温低压合成法大致可以分为化学气相沉积法、物理气相沉积法等离子体法等。下面简单介绍几种主要合成类金刚石薄膜的方法。

1，离子束沉积法。

等离子合成也称放电合成，是20世纪70年代迅速发展起来的。它是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种新技术。

离子束沉积法可以说是一种特殊的等离子体法。它在反应器外产生正离子，然后能量很高的正离子导入反应器而使金刚石膜沉积在基体上，基体的温度在室湍左右，沉积所需能量靠离子动能提供。由于它产生的正离予不在反应管内，反应管内真空度高所以反应管内导入的杂质少，对膜的污染大大减少。

沉积金刚石时，一般用石墨做成离子源的电极，用放电使其电离成正碳离子，然后导入反应器，基体上加一负电压，以吸引正离子，在单晶上用甲烷，己炔或苯气体沉积类金刚石薄膜。

2．溅射法

溅射现象早在19世纪就被发现［３］。溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体(称为靶)表面使其中的原子发射出来。溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

溅射是在工业上沉积DLC薄膜是最常用的方法，该法是用平面磁溅射装置在氢气（用氢气溅射墨靶比用氩和氦气好，因为前者被射频能激发后具有更大的溅射能）气氛中以射频能作能源，化学溅射石墨靶．获得了金刚石膜和类金刚石膜。溅射原理［４］如图二，

3．电子加强化学气相沉积法(EACVD)

EACVD法是在传统CVD 法设备中，基体上方加一根发射电子的钨丝，目的是使沉积过程中通过高能电子的轰击，强化金刚石的结晶和其长大。

国内吉林大学、湖南大学、上海交通大学、上海冶金研究所等单位在1988年“八六三”金刚石课题学术讨论会上报导，采用EACVD 法均已获得金刚石薄膜。日本还进行用EACVD法在硬质合金刀具上涂层金刚石薄貘的研究。

4．等离子体化学气相沉积法(PCVD)

由于等离子沉积技术同传统的离子注入技术相比具有费用低、非视线性、薄膜厚度可控和能处理复杂形状靶等优点而在近几年得到了迅速发展。［５］PCVD法根据供给等离子体能量方式不同而分为两类；利用直流电作电源使气体放电形成等离予体称直流辉光放电等离子，利用射频能使气体放电称射频挥光放电等离子体。现将两种方法介绍如

下：

（1）直流辉光放电等离子体化学气相沉积法(d．c．PCVD) 在反应器中，将直流电压施于两个有一定距离的平行导电板上，使反应器中的气体(原子、分子等)因电能的作用而激发裂解和电离形戚等离子体。将d．c．Plasma技术与传统CVD法结合，便形成了具有许多优异性能的d．c．PCVD法。

沉积类刚石薄膜时，一般进气CH4-H2 ，但也有用C2H2-Ar-CO2混合气此法优点是沉积述率较快，沉积过程易于控制，膜与基体尉着性好，但由于电极处于反应室内，可能导致膜污染。。

（2）射频辉光放电等离子体化学气相沉积法(r．f．PCVD)，由于r．f．PCVD法沉积温度低，能沉积大面积碳膜，目前多用它沉积类金刚石薄膜。七十年代中期开发此方法以来，已有报导，射频电源频率大多数采用l3．56MHz有感应耦盒和电容耦合，等离子体。感应耦合线卷位于反应器外，避免了电极对沉积膜的污染。

5．微波等离子体化学气相沉积法(MWPCVD)

一般在低温低压下(热力学亚稳区)合成金刚石薄膜易产生石墨，故应在开发沉积金剐石的同时除去石墨的方法，并应使生长区生成氢原子浓度大于热力学条件决定的浓度。微波等离子体可以解决上述问题。微波等离子体较其他等离子体能够增加分子激发、分解和电离，从而产生大量活性粒子，它之所以引人注目是它具有下列优点；

能够产生较强的等两子体，电离程度高达l0蚰，满足过饱和条件，电子密度大有利于原子核形成；②电子动能大，可达100eV(其

他PCVD一般l～2eV)}；③合成金刚石的压力范围宽；④沉积速率快(每小时达数微米)。在各种方法中微波等离子体是最能形成完整金刚石薄膜而不是类金刚石薄膜，是最有可能实现工业化的方法。

下面介绍几种具体的类金刚石薄膜的合成方法

(1)高气压DBD等离子体合成类金刚石薄膜

北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验，利用了一种新颖的高气压介质阻挡放电(DBD)等离子体下游区装置［６］，如

图三，该装置具有自己独特的优点，上面的电极是一块圆形可伐合金焊接在表面金属化的陶瓷片上，陶瓷片上有两道堤坝状的突起，以防止边缘放电，陶瓷下表面抛光；下面的电极是一个用不锈钢制作的栅网，该栅网接地。样品台上的基片表面与下电极栅网保持一定距离，基片由加热丝加热，同时用一个K型的热电偶实时监测基片的温度。DBD放电等离子体中产生的活性粒子可以借助气流和扩散通过棚网到达基片的表面。该装置具有等离子体下游区沉积的特点，放电电