类金刚石碳

类金刚石薄膜的合成与应用
荆晶中南大学长沙湖南2010年11月
摘要：本文简要介绍了类金刚石薄膜的结构，性质，用途及几种重要的合成方法，其中有离子束沉积法，溅射法，电子加强化学气相沉积法(EACVD)，等离子体化学气相沉积法(PCVD)，微波等离子体化学气相沉积法(MWPCVD)五种常见的方法。

（一）类金刚石的结构与性质
类金刚石(diamond like carbon，简称为DIC)薄膜是一种含有一定量金刚石键(sp3)的非晶碳的亚稳类型的薄膜，薄膜主要成分为碳。

因为碳能够以三种不同的杂化方式sp3、sp2和spl存在(如图一)，所以碳可以形成不同晶体的和无序的结构。

这也使得对碳基薄膜的研究变得复杂化。

在sp3杂化结构中，一个碳原子的四个价电子被分配到具有四面体结构的定向的sp3轨道中．碳原子与相邻的原子形成很强的键，这种键合方式我们通常也称之为金刚石键。

在像石墨一样的sp2杂化结构中，碳的四个价电子中的三个进入三角形的定向的sp2轨道中并在一个平面上形成键，第四个电子位于同键一个平面的P π轨道。

π轨道同一个或多个相邻的原子形成弱的π键。

而在spl结构中，四个价电子中的两个进入π轨道后各自在沿着X轴的方向上形成键，而另外两个价电子则进入Y轴和Z轴的Pπ轨道形成π键。

类金刚石具有类似于金刚石的性能特点，其硬度和耐磨性仅次于金刚石，具有极高的电阻率、电绝缘强度、热导率和光学性能，同时具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点［１］。

国外已广泛应用于机械、电子、光学、声学、磁介质保护、计算机硬盘、食品饮料等包装以及医学等多个领域。

类金刚石薄膜的迅速发展，预测它们将是二十一世纪应用最广泛，经济效益最大的新材料之一。

（二）类金刚石薄膜合成方法简介
目前，类金刚石薄膜大多采用低温低压合成法［２］。

十多年来，特别是八十年代以前不断出现了一些采用低温低压合成类金刚石膜的新工艺和新装置。

低温低压合成法大致可以分为化学气相沉积法、物理气相沉积法等离子体法等。

下面简单介绍几种主要合成类金刚石薄膜的方法。

1，离子束沉积法。

等离子合成也称放电合成，是20世纪70年代迅速发展起来的。

它是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种新技术。

离子束沉积法可以说是一种特殊的等离子体法。

它在反应器外产生正离子，然后能量很高的正离子导入反应器而使金刚石膜沉积在基体上，基体的温度在室湍左右，沉积所需能量靠离子动能提供。

由于它产生的正离予不在反应管内，反应管内真空度高所以反应管内导入的杂质少，对膜的污染大大减少。

沉积金刚石时，一般用石墨做成离子源的电极，用放电使其电离成正碳离子，然后导入反应器，基体上加一负电压，以吸引正离子，在单晶上用甲烷，己炔或苯气体沉积类金刚石薄膜。

2．溅射法
溅射现象早在19世纪就被发现［３］。

溅射是指具有足够高能量的粒子轰击固体(称为靶)表面使其中的原子发射出来。

溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

溅射是在工业上沉积DLC薄膜是最常用的方法，该法是用平面磁溅射装置在氢气（用氢气溅射墨靶比用氩和氦气好，因为前者被射频能激发后具有更大的溅射能）气氛中以射频能作能源，化学溅射石墨靶．获得了金刚石膜和类金刚石膜。

溅射原理［４］如图二，
3．电子加强化学气相沉积法(EACVD)
EACVD法是在传统CVD 法设备中，基体上方加一根发射电子的钨丝，目的是使沉积过程中通过高能电子的轰击，强化金刚石的结晶和其长大。

国内吉林大学、湖南大学、上海交通大学、上海冶金研究所等单位在1988年“八六三”金刚石课题学术讨论会上报导，采用EACVD 法均已获得金刚石薄膜。

日本还进行用EACVD法在硬质合金刀具上涂层金刚石薄貘的研究。

4．等离子体化学气相沉积法(PCVD)
由于等离子沉积技术同传统的离子注入技术相比具有费用低、非视线性、薄膜厚度可控和能处理复杂形状靶等优点而在近几年得到了迅速发展。

［５］PCVD法根据供给等离子体能量方式不同而分为两类；利用直流电作电源使气体放电形成等离予体称直流辉光放电等离子，利用射频能使气体放电称射频挥光放电等离子体。

现将两种方法介绍如
下：
（1）直流辉光放电等离子体化学气相沉积法(d．c．PCVD) 在反应器中，将直流电压施于两个有一定距离的平行导电板上，使反应器中的气体(原子、分子等)因电能的作用而激发裂解和电离形戚等离子体。

将d．c．Plasma技术与传统CVD法结合，便形成了具有许多优异性能的d．c．PCVD法。

沉积类刚石薄膜时，一般进气CH4-H2 ，但也有用C2H2-Ar-CO2混合气此法优点是沉积述率较快，沉积过程易于控制，膜与基体尉着性好，但由于电极处于反应室内，可能导致膜污染。

（2）射频辉光放电等离子体化学气相沉积法(r．f．PCVD)，由于r．f．PCVD法沉积温度低，能沉积大面积碳膜，目前多用它沉积类金刚石薄膜。

七十年代中期开发此方法以来，已有报导，射频电源频率大多数采用l3．56MHz有感应耦盒和电容耦合，等离子体。

感应耦合线卷位于反应器外，避免了电极对沉积膜的污染。

5．微波等离子体化学气相沉积法(MWPCVD)
一般在低温低压下(热力学亚稳区)合成金刚石薄膜易产生石墨，故应在开发沉积金剐石的同时除去石墨的方法，并应使生长区生成氢原子浓度大于热力学条件决定的浓度。

微波等离子体可以解决上述问题。

微波等离子体较其他等离子体能够增加分子激发、分解和电离，从而产生大量活性粒子，它之所以引人注目是它具有下列优点；
能够产生较强的等两子体，电离程度高达l0蚰，满足过饱和条件，电子密度大有利于原子核形成；②电子动能大，可达100eV(其
他PCVD一般l～2eV)}；③合成金刚石的压力范围宽；④沉积速率快(每小时达数微米)。

在各种方法中微波等离子体是最能形成完整金刚石薄膜而不是类金刚石薄膜，是最有可能实现工业化的方法。

下面介绍几种具体的类金刚石薄膜的合成方法
(1)高气压DBD等离子体合成类金刚石薄膜
北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验，利用了一种新颖的高气压介质阻挡放电(DBD)等离子体下游区装置［６］，如
图三，该装置具有自己独特的优点，上面的电极是一块圆形可伐合金焊接在表面金属化的陶瓷片上，陶瓷片上有两道堤坝状的突起，以防止边缘放电，陶瓷下表面抛光；下面的电极是一个用不锈钢制作的栅网，该栅网接地。

样品台上的基片表面与下电极栅网保持一定距离，基片由加热丝加热，同时用一个K型的热电偶实时监测基片的温度。

DBD放电等离子体中产生的活性粒子可以借助气流和扩散通过棚网到达基片的表面。

该装置具有等离子体下游区沉积的特点，放电电
流直接作用于网状下电极，而不是直接作用于基材上，等离子体放电产生的活性物种和粒子，通过扩散作用到下游区的基材上，进行薄膜材料的生长沉积。

在等离子体的下游区能够得到比较均匀的活性等离子体物种，从而可以有利于薄膜材料的生长。

实验室成员以CH4、H2和Ar气体分别作为碳源与稀释气体，成功地进行了快速合成类金刚石薄膜的探索，并对所合成的薄膜分别进行了水接触角、表面粗糙度、红外光谱和Raman光谱测试分析。

结果表明，在放电等离子体下游区能够快速沉积特征峰明显的类金刚石薄膜，充分体现了高气压介质阻挡放电在材料合成方面的优势.
(2)PIＩＩ&D合成类金刚石碳膜
哈尔滨工业大学和昆明理工大学运用PIII&D合成类金刚石膜及
采用等离子体浸没离子注入与沉积(plasma immersion on implantation and Deposition，PIII&D)复合强化处理技术在
AIsl440C不锈钢表面合成了无氢类金刚石薄膜和含氢类金刚石薄膜［７］。

膜层表面的原子力显微镜(AFM)形貌显示出DIC膜结晶完整，结构致密均匀。

Raman光谱分析结果表明，制备的DLC主要是由金刚石键(sp3)和石墨键(sp2)组成的混合无定形碳膜，且sp3键含量大于
l0%。

(3)表面波激发等离子体合成类金刚石薄膜
中科院结构分析开放实验室自行研制的表面渡等离子体装置上
产生了直径为16cm的均匀等离子体[8]，并能够在几十帕到几万帕的范围内放电。

在此基础之上．进行了合成类金刚石薄膜的实验研究。

如图是四本实验所使用的表面波等离子体装置的结构图。

整个装置由微波源、微渡传输、等离子体激发和反应腔等几部分组成。

由微波源(1)产生的微波，经环行器(2)，四螺钉匹配器(3)和扭转波导(4)后，进入开有裂缝的激发器(9)；在波导短路活塞(5)和上端短路活塞(7)的配合调节下产生等离子体(10)，并使其保持在基底(11)的上方，以利于成膜；
真空室由上端的石英玻璃管(8)和下端的不锈钢室(13)组成，外层的铝桶(6)起保护作用；基底偏压(14)的正端接悬置在基底上方约2 cm处的金属环，负端接基底；工作气体由顶端导入，底端抽出；工作
情况可由真空室壁上的观察窗口(12)进行观察。

用拉曼光谱和扫描电子显微镜对薄膜结构和表面形貌进行了分析，得出在lO Pa的工作气压下，使用CH4 放电．大功率和高偏压有利于生成质量较好的薄膜。

(4)热处理聚合物合成类金刚石薄膜
热处理聚合物合成类金刚石薄膜的方法虽然具有设备、工艺简单等特点，但是仅靠这种方式得到的类金刚石薄膜生长相对有限，所得薄膜的厚度也有限，固然可以采用再次或多次涂覆的方法来增加膜厚，但是薄膜的质量并不理想。

采用惰性气体把溶于四氢呋喃的苯甲酸萘，二甲苯萘以及溶于四氢呋喃的聚合物带人反应室，作为碳源物质参与类金刚石薄膜的合成[10]。

结果表明，在热处理过程中通入的碳源物质在不同程度上都有利于类金刚石薄中sp2和sp3碳的增加，薄膜的质量得到提高。

该方法可采用高温热解聚合物聚碳苯的方法，具体的工艺过程分为两步：涂覆聚合物薄膜：将聚合物粉末溶解在三氯甲烷和四氢呋喃中，通过甩涂的方法将聚合物溶液涂于基体上，待有机溶剂挥发后，基体表面就形成了聚合物薄膜；类金刚石薄膜的制备：将涂有聚合物薄膜的基体放人管式炉中，利用惰性气体Ar气分别把溶于四氢呋喃的苯甲酸萘，二甲苯萘以及溶于四氢呋喃的聚合物带人反应室，作为碳源物质参与类金刚石薄膜的合成。

(5)常压下在PET基材上合成类金刚石膜[6]该方法以PET膜为基材，采用常压射频等离子体化学气相沉积法(PCVD)法可在室温下获得
均匀的类金刚石膜，其阻气性是未处理PET基材的5～10倍。

采用纳米压痕仪测得AP—DLC膜的显微硬度约为3GPa。

薄膜表面粉状粒子的消除可以提高其显微硬度和表面粗糙度。

（三）类金刚石薄膜的工业应用前景
国际上，类金刚石薄膜发展迅速，并开始在工业部门和高技术领域应用。

预测它们将是二十一世纪应用最广泛，经济效益最大的新材料之一。

归纳起来可在以下几方面应用：
1．机械方面的应用
利用其硬度高、耐磨、耐蚀、摩擦系数低等优点，可在量具上涂层防锈，[11]耐磨使之保持精度；切削刀具涂层，提高使用寿命。

据报导美国和日本已有类金刚石涂层刀具在市场出售。

其硬度提高已达原刀具的5倍。

2．光电方面的应用
许多电子线路和电子器件都使用既具有高绝缘又具有高导热的
材料，类金刚石兼有此两个特点，可制作功率型集成电路的基板或隔热层，日本将其作成多晶硅线路的钝化膜；在类金刚石膜中掺磷制半导体，DLC膜的折射率在1．8～2.8之间，是硅(N=3．85)和锗(N=4)光电器件理想减反射膜。

激光器的进步，使红外光学膜发展十分迅速，它广泛应用予制导、跟踪、搜索、热成像、警戒和非接触测温等军事和民用仪器上。

但目前用的红外光学材料NaCI晶体易于吸潮产生红移，而硅、锗晶体红外透过率低，硅为50％左右，锗为40%左右，如
涂层类金刚石薄膜便能起到保护和增透红外的作用，另外DLC膜耐磨、耐蚀，可用作暴露于砂子和海水等恶劣环境下光学部件的保护膜。

光导纤维外表面涂DLC膜可防止水蒸汽对石英纤维的腐蚀。

据估计将DLC涂层在光学记忆片上，可使片子的储存寿命达二十年。

国内昆明物理所进行了较多研究，有的性能超过英国。

成都科技大学也进行了一些研究，取得较好效果。

利用DLC膜耐磨．摩擦系数低的特点，美国，目奉已开发作为计算机磁盘，磁头表面保护，中科院成都分院有机化学所在计算机磁盘上涂DLC膜效果良好。

3．生物腥学工程方面的应用
DLC薄膜材料因其良好的生物相容性、离耐磨性、离硬度等诸多优点在生物材料科领域倍受关注。

已经采用该类材料对人工心脏瓣袋、血管支架等进行了表面改性DLC，西安交通大学，成都大学等均在此领域取得了一定的研究成果。

DLC薄膜在医学方面将会有很好的应用前景。

金刚石薄膜和类金刚石薄膜的发展趋势是向高质量、高教率，大面积和低成本方面迈进，其应用也不断扩大。

新的用途还在不断发现之中．预计将有更多诱人的应用前景。

参考文献：
［１］朱立强等离子体增强化学气相沉积类金刚石薄膜的研究大连交通大学2008年12月。

［２］张若冰陈金喜孟伟伟等低热固相合成类金刚石型配位聚合物Zn(INA)2 无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 第25卷第9
期2009年9月。

［３］赵文珍，材料淡西工程导论，西安交通大学出版社，200l年7月
［４］文峰类金刚石薄膜的合成及抗凝血性能研究西南交通大学2005年6月。

［５］刘洪喜，汤宝寅，王浪平等金属等离子体浸没离子注入与沉积技术合成类金刚石薄膜研究真空科学与技术学报第24卷第5期2OO4年9、10月。

［６］付亚波，桑立军，常龙龙等DBD等离子体合成类金刚石薄膜及其性能表征北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室：包装工程PACKAGING
ENGINEERING Vo1．２００８年１２月。

［７］刘洪喜，周荣，蒋业华等PIn&D合成类金刚石碳膜的Raman光谱分析光谱学与光谱分析第28卷，第10期２００８年１２月。

［８］黄卫东詹如娟是丛风表面波激发等离子体合成类金刚石薄膜的实验研究真空科学与技术VACULM SCIENCE AND TECHNOLOGY(CHINA)第2卷第5期 2001年9月
［９］任万才，达国祖，李培勋等不同气氛条件下类金刚石薄膜的合成机械研究与应用MECHANICAL RESEARCH ＆ APPLlCATION 第16卷第3期 2003年9月［１０］杨莉常压下在PET基材上合成类金刚石膜的研究包装研究 2009年第4期(第1卷)
［１１］刘洪喜，蒋业华，周荣等类金刚石薄膜对轴承钢表面机械性能和滚动接触疲劳寿命的影响材料研究学报第23卷第1期 2 0 0 9年2月。