混凝土用减水剂的原理

(2)萘磺酸盐系减水剂 a. 定义 萘系减水剂，是用萘或萘的同系物经磺化与甲醛缩合而成。萘系减水剂通常 是工业萘或煤焦油中萘（C10H8，无色晶体，有特殊气味，卫生球）、蒽（无色 晶体，发青色荧光C14H10 ） 、甲基萘等馏分，经磺化、水碱、综合、中和、过 滤、干燥而成，一般为棕色粉末。目前，我国生产的主要有NNO、NF、FDN、 UNF、MF、建I型等减水剂，其中大部分品牌为非引气型减水剂。 萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的0．5％～1．0％，减水率为10％～25％， 混凝土28d强度提高20％以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，可节约水 泥 10％-20％。掺人萘系减水剂后，混凝土的其他力学性能以及抗渗、耐久性 等均 有所改善，且对钢筋无锈蚀作用。 萘系减水剂的减水增强效果好，对不同品种水泥的适应性较强。适用于配制 早强、高强、流态、蒸养混凝土。也适用于最低气温0~C以上施工的混凝土，低 于此温时宜与早强剂复合使用。
• 坍落度损失的另一 个原因，是由于水 泥浆的液相中的分 散剂随时间的变化 而不断被消耗，分 散剂的浓度不断下 降，分散效果也不 断下降的结果，见 图6所示。由图6可 见，随时间的推移， 外加剂的残留浓度 明显下降，坍落度 也明显减小
为了控制混凝土坍落度的损失或恢复原有的坍落度，在日 本提出了以下几种方法：(1)采用后添加法来添加外加剂； (2)与缓凝剂复合使用；(3)使用颗粒状的高效减水剂；(4) 高效减水剂的反复添加；(5)分散性较差的外加剂的过量 添加；(6)采用徐放型的反应性高分子；(7)采用特殊的改 性木质素磺酸盐或聚羧酸盐。
减水剂对新拌混凝土流变性能影响
流变学用基本模型对物体流动和变形性能(弹性、 粘性和强度)进行描述。新拌混凝土的流变性能一 般用Bingham模型表示。最重要的参数是屈服剪 切力(τy)和粘度系数(η)。
掺入减水剂(增塑剂)能减小浆体屈服剪切应力(τy) 和粘度系数(η)，使水泥颗粒在水中充分分散，破 坏水泥浆体的粘滞结构，使之胶溶(稀释)，流动 性增大。
水泥吸附减水剂浓度与Zeta电位变化
3.空间位阻效应
减水剂的吸附形态
聚羧酸减水剂吸附形态
a）高聚合物的齿轮状吸附（有齿轮部,环 状部及尾端）；（b）尾端吸附； （c）一点吸附（有二个尾端）；（d）平 卧吸附；（e）刚性链垂直吸附； （f）柔性链横卧吸附；（f）柔性链齿状 吸附；（h）枝链共聚物的齿状吸附
• 有学者认为外加剂分子上的一些带负电的极性基团通过库仑引力、氢 键、络合等作用首先吸附在水泥表面的活性点上，如磺酸根容易选择 与铝酸盐相吸附，吸附的结果导致了静电斥力或空间位阻的增加，使 颗粒分散性提高。
2.静电斥力效应
• DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双 电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德 华力之间相互作用的结果。 • 当加入减水剂后，减水剂的吸附改变水 泥颗粒表面的电荷分布，降低了双电层 厚度，动电位提高，从而提高颗粒之间 的分散性。这从Zeta电位测试数据可得 到有力的证明。 从水泥浆体分散体系的动电位测量结果 可明显看出，加入减水剂后，动电位大 大增加，颗粒之间的静电斥力大于范德 华力，从而使颗粒分散。对于萘系和磺 化三聚氰氨系减水剂，其吸附形态为平 面刚直棒状吸附。对于它们分散作用的 解释主要基于DLVO理论。
混凝土的外加剂
定义与意义
1、定义 在混凝土拌合过程中掺入的用以改善混凝土 性能的物质。除特殊情况外，掺量一般不超过水 泥用量的5％。 2、意义 • 改善混凝土施工性能的需要 • 制备高强和高性能混凝土的需要
• 提高外加剂综合技术效益的需要
分类
混凝土外加剂按其主要功能分为四类： 1)改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵 送剂等。 2)调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速 凝剂等。 3)改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂、减缩剂 等。 4)改善混凝土其他性能的外加剂。包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色 剂、防水剂和泵送剂等。 目前，在工程中常用的外加剂主要有 减水剂 引气剂 早强剂 缓凝剂 防冻剂等。
三个方面：1.减水剂在水泥颗粒上的吸附
2.静电斥力效应 3.空间位阻效应
1.减水剂在水泥颗粒上的吸附
• • • 1877年，吉布斯曾预言，表面活性剂能使溶质在溶液表面层和溶液内部之间 的分布不均匀。 减水剂一般为阴离子表面活性剂，分子结构中含有很多活性基团，可以吸附 在水泥颗粒及其水化产物上，形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态， 从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。 不少学者认为，水泥胶粒表面是带正电的，随着水泥的水化，水泥胶粒表面 逐渐转化成带负电，当水泥和水接触时后，表面活性剂就会聚集到带异电荷 的水泥颗粒表面，造成整个溶液中表面活性剂浓度迅速下降。大多数减水剂 是一种聚合物电解质，在水泥浆的碱性环境中解离成带电荷的阴离子和阳离 子，同时大分子的阴离子以一定方式被水泥颗粒表面所吸附，并在水泥颗粒 表面形成了一层溶剂化的单分子膜，造成水泥颗粒间的凝聚作用减弱，颗粒 间的磨擦阻力减小，从而使水泥颗粒得以分散，水泥浆的流动性得以改善。
• DLVO理论用于解释萘系和磺化三聚氰氨系非常完满，但在解释新型 减水剂（氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂）时却遇到了困难，同时 Uchikawa、Tanaka等人的研究结果也表明，静电斥力理论适用于解 释分子中含有-SO32-的高效减水剂。这类新型减水剂的Zeta电位普遍 比较小，仅为萘系的50%，但仍然具有优异的减水作用，并且同时具 有很好的保坍效果，其作用机理只有通过“吸附-空间位阻-分散”来 解释才比较合理。 • 该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活 性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链 具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸 附结构，产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附，达到饱和所需的 吸附量减少，动电位降低。氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的性能表明， 空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力。 当然也不可忽视静电斥力的协同作用。
二、坍落度保持机理
• 混凝土坍落度经时损 失的主要原因即伴随 水泥水化反应的进行 而产生的化学凝聚及 水泥粒子之间的冲突 而形成的物理凝聚， 阻碍了水泥粒子的分 散稳定性，导致混凝 土的流动性在短时间 内迅速下降。 • 混凝土坍落度损失与 混凝土的水灰比有关， 水灰比越小，水泥净 浆降伏值越大，混凝 土坍落度损失也就就 越大，现将不同水灰 比的水泥净浆降伏值 随时间的变化情况示 于图5。
减水剂对新拌混凝土流变性能影响
松香热聚物、木质素磺酸盐类物质主要作引气剂或 缓凝剂，其中主要成份也是表面活性物质，对水泥 浆体具有增塑作用，同时适当引入的气泡(气体微 珠)可以降低τy和η，增大流动性。
目前，国内外对掺外加剂、掺合料的水泥浆体和新 拌混凝土的流变性研究多集中在流动度和坍落度及 其经时损失，性能好的减水剂和掺合料使浆体在形 成凝聚态后只需搅拌(加水后2ｈ～3ｈ内)，就几乎 可以保持初始的流动性或坍落度。这种现象也属触 变性，一些浆体可以在较长的时间内发生由凝聚态 向溶胶态转化。
上述方法中，只有第(2)种方法是用化学因素来控制的方 法，其它方法都是利用外加剂自身的性质或以补充外加剂 用量的方法来达到恢复分散性的目的。现在，在日本开发、 使用的高效引气减水剂是利用第(6)、(7)两种方法的原理 进行生产的。
技术经济效果
(1)增加流动性在用水量及水泥用量不变时，混凝土 坍落度可增大100～200mm，明显提高混凝土流 动性，且不影响混凝土的强度。泵送混凝土或其 他大流动性混凝土均需掺入高级减水剂。 (2)提高混凝土强度在保持流动性及水泥用量不变的 条件下，可减少拌合水量10％～15％，从而降低 了水灰比，使混凝土强度提高15％～20％。特别 是早期强度提高更为显著。掺人高效减水剂是制 备早强、高强、高性能混凝土的技术措施之一
减水剂的定义与分类
减水剂是指在保持混凝土稠度不变的条件 下，具有减水增强作用的外加剂。 根据减水剂的作用效果及功能情况，可分 为普通减水剂、高效减水剂、早强减水剂、 缓凝减水剂、缓凝高效减水剂及引气减水 剂等。
作用原理
一、分散机理
二、坍落度保持机理
一、分散机理
基于：DLVO理论和HVO理论 建立：“吸附-静电斥力-分散”和“吸附-空间位阻-分散” 为主体的减水作用理论。
减水剂对混凝土强度影响
减水剂对水泥浆体和混凝土强度的影响通常都是根据其对 水灰比影响来解释，Bamaahandran等对ｗ/ｃ分别为 0.47，0.42，0.38，0.37的掺与不掺超塑化剂的高强高流 态混凝土的3ｄ、7ｄ、28ｄ强度进行比较，可以看出掺 入超塑化剂的混凝土强度都明显高于不掺的。对高强混凝 土的研究则表明，水胶比Ｗ/(C+SF)为0.30，0.25，0.20 配制的100MPa以上的超高强混凝土，由于减水率和对水 化影响差异，聚丙烯酸超塑化剂(SSP)、萘系超塑化剂 (PNS)和多羧基超塑化剂(SP)三种品牌，配制的混凝土强 度和强度发展也是明显不同的。这都说明超塑化剂对水泥 水化有影响，不同的超塑化剂有不同的作用。
由于聚羧酸盐系高效引气减水剂被水泥粒子吸附后，充分发挥了静电斥力作用、 立体障碍作用及浸透湿润作用，分散性大大提高，减水率显著增加，所以与萘 系高效减水剂相比，其具有低掺量高减水率的优点。
目前在日本作为商 品出售的高效引气 减水剂从化学结构 来看，主有图4中 所示的四大类:萘磺 酸盐系、聚羧酸盐 系、氨基磺酸盐系 和密胺系
(1)木质素磺酸盐系减水剂 a. 这类减水剂包括： 木质素磺酸钙(木钙) 木质素磺酸钠(木钠)、 木质素磺酸镁(木镁)等。 其中，木钙减水剂(又称M型减水剂)使用较多。 b.生产 木钙减水剂是以生产纸浆或纤维浆剩余下来的亚硫酸浆废液为原料，采 用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末， 可实现废物利用，是治理环境污染的有效途径之一。 c.使用 木钙减水剂的适宜掺量，一般为水泥质量的0．2％～0．3％。当保持水 泥用量和坍落度不变时，其减水率为10％～15％，混凝土28d抗压强度提高 10％～20％； 若不减水即配合比不变，混凝土坍落度可增大80％～100％； 若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变，可节约水泥用量10％左右。 木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3h。掺量过多或在低温 下，其缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低，使用时应注意。 木钙减水剂可用于一般混凝土工程，尤其适用于大体积浇筑、滑模施工、泵 送混凝土及夏季施工等。 木钙减水剂不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于50°C时，应与 早强剂或防冻剂复合使用。木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力 混凝土，以免蒸养后混凝土表面出现酥松现象。
技术经济效果
(3)节约水泥在保持流动性及水灰比不变的条件下， 可以在减少拌合水量的同时，相应减少水泥用量， 即在保持混凝土强度不变时，可节约水泥用量10 ％～15％，且有利于降低工程成本。 (4)改善混凝土的耐久性 由于减水剂的掺入，显著地改善了混凝土的孔结 构，使混凝土的密实度提高，透水性降低，从而 可提高抗渗、抗冻、抗化学腐蚀及防锈蚀等能力。 此外，掺用减水剂后，还可以改善混凝土拌合物 的泌水、离析现象，延缓混凝土拌合物的凝结时 间，减慢水泥水化放热速度。防止因内外温差而 引起的裂缝。
(3)水溶性树脂减水剂这类减水剂是以一些水溶性树脂为主要原料制成 的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。该类减水剂增强效果显 著，为高效减水剂，称减水剂之王，我国产品有SM树脂减水剂等。 SM减水剂掺量为水泥质量的0．5％～2．0％，其减水率为15 ％～27％，混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度可提高20％～30 ％。 同时，能提高混凝土抗渗、抗冻性能。 SM减水剂价格昂贵，适于配制高强混凝土、早强混凝土、流态 混凝土及蒸养混凝土等。