混凝土用减水剂的原理

• 有学者认为外加剂分子上的一些带负电的极性基团通过库仑引力、氢 键、络合等作用首先吸附在水泥表面的活性点上，如磺酸根容易选择 与铝酸盐相吸附，吸附的结果导致了静电斥力或空间位阻的增加，使 颗粒分散性提高。
2.静电斥力效应
• DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双 电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德 华力之间相互作用的结果。 • 当加入减水剂后，减水剂的吸附改变水 泥颗粒表面的电荷分布，降低了双电层 厚度，动电位提高，从而提高颗粒之间 的分散性。这从Zeta电位测试数据可得 到有力的证明。 从水泥浆体分散体系的动电位测量结果 可明显看出，加入减水剂后，动电位大 大增加，颗粒之间的静电斥力大于范德 华力，从而使颗粒分散。对于萘系和磺 化三聚氰氨系减水剂，其吸附形态为平 面刚直棒状吸附。对于它们分散作用的 解释主要基于DLVO理论。
二、坍落度保持机理
• 混凝土坍落度经时损 失的主要原因即伴随 水泥水化反应的进行 而产生的化学凝聚及 水泥粒子之间的冲突 而形成的物理凝聚， 阻碍了水泥粒子的分 散稳定性，导致混凝 土的流动性在短时间 内迅速下降。 • 混凝土坍落度损失与 混凝土的水灰比有关， 水灰比越小，水泥净 浆降伏值越大，混凝 土坍落度损失也就就 越大，现将不同水灰 比的水泥净浆降伏值 随时间的变化情况示 于图5。
(3)水溶性树脂减水剂这类减水剂是以一些水溶性树脂为主要原料制成 的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。该类减水剂增强效果显 著，为高效减水剂，称减水剂之王，我国产品有SM树脂减水剂等。 SM减水剂掺量为水泥质量的0．5％～2．0％，其减水率为15 ％～27％，混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度可提高20％～30 ％。 同时，能提高混凝土抗渗、抗冻性能。 SM减水剂价格昂贵，适于配制高强混凝土、早强混凝土、流态 混凝土及蒸养混凝土等。
减水剂对混凝土强度影响
减水剂对水泥浆体和混凝土强度的影响通常都是根据其对 水灰比影响来解释，Bamaahandran等对ｗ/ｃ分别为 0.47，0.42，0.38，0.37的掺与不掺超塑化剂的高强高流 态混凝土的3ｄ、7ｄ、28ｄ强度进行比较，可以看出掺 入超塑化剂的混凝土强度都明显高于不掺的。对高强混凝 土的研究则表明，水胶比Ｗ/(C+SF)为0.30，0.25，0.20 配制的100MPa以上的超高强混凝土，由于减水率和对水 化影响差异，聚丙烯酸超塑化剂(SSP)、萘系超塑化剂 (PNS)和多羧基超塑化剂(SP)三种品牌，配制的混凝土强 度和强度发展也是明显不同的。这都说明超塑化剂对水泥 水化有影响，不同的超塑化剂有不同的作用。
(2)萘磺酸盐系减水剂 a. 定义 萘系减水剂，是用萘或萘的同系物经磺化与甲醛缩合而成。萘系减水剂通常 是工业萘或煤焦油中萘（C10H8，无色晶体，有特殊气味，卫生球）、蒽（无色 晶体，发青色荧光C14H10 ） 、甲基萘等馏分，经磺化、水碱、综合、中和、过 滤、干燥而成，一般为棕色粉末。目前，我国生产的主要有NNO、NF、FDN、 UNF、MF、建I型等减水剂，其中大部分品牌为非引气型减水剂。 萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的0．5％～1．0％，减水率为10％～25％， 混凝土28d强度提高20％以上。在保持混凝土强度和坍落度相近时，可节约水 泥 10％-20％。掺人萘系减水剂后，混凝土的其他力学性能以及抗渗、耐久性 等均 有所改善，且对钢筋无锈蚀作用。 萘系减水剂的减水增强效果好，对不同品种水泥的适应性较强。适用于配制 早强、高强、流态、蒸养混凝土。也适用于最低气温0~C以上施工的混凝土，低 于此温时宜与早强剂复合使用。
• DLVO理论用于解释萘系和磺化三聚氰氨系非常完满，但在解释新型 减水剂（氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂）时却遇到了困难，同时 Uchikawa、Tanaka等人的研究结果也表明，静电斥力理论适用于解 释分子中含有-SO32-的高效减水剂。这类新型减水剂的Zeta电位普遍 比较小，仅为萘系的50%，但仍然具有优异的减水作用，并且同时具 有很好的保坍效果，其作用机理只有通过“吸附-空间位阻-分散”来 解释才比较合理。 • 该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活 性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链 具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸 附结构，产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附，达到饱和所需的 吸附量减少，动电位降低。氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的性能表明， 空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力。 当然也不可忽视静电斥力的协同作用。
水泥吸附减水剂浓度与Zeta电位变化
3.空间位阻效应
减水剂的吸附形态
聚羧酸减水剂吸附形态
a）高聚合物的齿轮状吸附（有齿轮部,环 状部及尾端）；（b）尾端吸附； （c）一点吸附（有二个尾端）；（d）平 卧吸附；（e）刚性链垂直吸附； （f）柔性链横卧吸附；（f）柔性链齿状 吸附；（h）枝链共聚物的齿状吸附
混凝土的外加剂
定义与意义
1、定义 在混凝土拌合过程中掺入的用以改善混凝土 性能的物质。除特殊情况外，掺量一般不超过水 泥用量的5％。 2、意义 • 改善混凝土施工性能的需要 • 制备高强和高性能混凝土的需要
• 提高外加剂综合技术效益的需要
分类
混凝土外加剂按其主要功能分为四类： 1)改善混凝土拌合物流变性能的外加剂。包括各种减水剂、引气剂和泵 送剂等。 2)调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。包括缓凝剂、早强剂和速 凝剂等。 3)改善混凝土耐久性的外加剂。包括引气剂、防水剂和阻锈剂、减缩剂 等。 4)改善混凝土其他性能的外加剂。包括加气剂、膨胀剂、防冻剂、着色 剂、防水剂和泵送剂等。 目前，在工程中常用的外加剂主要有 减水剂 引气剂 早强剂 缓凝剂 防冻剂等。
由于聚羧酸盐系高效引气减水剂被水泥粒子吸附后，充分发挥了静电斥力作用、 立体障碍作用及浸透湿润作用，分散性大大提高，减水率显著增加，所以与萘 系高效减水剂相比，其具有低掺量高减水率的优点。
目前在日本作为商 品出售的高效引气 减水剂从化学结构 来看，主要有图4中 所示的四大类:萘磺 酸盐系、聚羧酸盐 系、氨基磺酸盐系 和密胺系
减水剂对新拌混凝土流变性能影响
流变学用基本模型对物体流动和变形性能(弹性、 粘性和强度)进行描述。新拌混凝土的流变性能一 般用Bingham模型表示。最重要的参数是屈服剪 切力(τy)和粘度系数(η)。
掺入减水剂(增塑剂)能减小浆体屈服剪切应力(τy) 和粘度系数(η)，使水泥颗粒在水中充分分散，破 坏水泥浆体的粘滞结构，使之胶溶(稀释)，流动 性增大。
三个方面：1.减水剂在水泥颗粒上的吸附
2.静电斥力效应 3.空间位阻效应
1.减水剂在水泥颗粒上的吸附
• • • 1877年，吉布斯曾预言，表面活性剂能使溶质在溶液表面层和溶液内部之间 的分布不均匀。 减水剂一般为阴离子表面活性剂，分子结构中含有很多活性基团，可以吸附 在水泥颗粒及其水化产物上，形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态， 从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力。 不少学者认为，水泥胶粒表面是带正电的，随着水泥的水化，水泥胶粒表面 逐渐转化成带负电，当水泥和水接触时后，表面活性剂就会聚集到带异电荷 的水泥颗粒表面，造成整个溶液中表面活性剂浓度迅速下降。大多数减水剂 是一种聚合物电解质，在水泥浆的碱性环境中解离成带电荷的阴离子和阳离 子，同时大分子的阴离子以一定方式被水泥颗粒表面所吸附，并在水泥颗粒 表面形成了一层溶剂化的单分子膜，造成水泥颗粒间的凝聚作用减弱，颗粒 间的磨擦阻力减小，从而使水泥颗粒得以分散，水泥浆的流动性得以改善。
技术经济效果
(3)节约水泥在保持流动性及水灰比不变的条件下， 可以在减少拌合水量的同时，相应减少水泥用量， 即在保持混凝土强度不变时，可节约水泥用量10 ％～15％，且有利于降低工程成本。 (4)改善混凝土的耐久性 由于减水剂的掺入，显著地改善了混凝土的孔结 构，使混凝土的密实度提高，透水性降低，从而 可提高抗渗、抗冻、抗化学腐蚀及防锈蚀等能力。 此外，掺用减水剂后，还可以改善混凝土拌合物 的泌水、离析现象，延缓混凝土拌合物的凝结时 间，减慢水泥水化放热速度。防止因内外温差而 引起的裂缝。
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减水剂的定义与分类
减水剂是指在保持混凝土稠度不变的条件 下，具有减水增强作用的外加剂。 根据减水剂的作用效果及功能情况，可分 为普通减水剂、高效减水剂、早强减水剂、 缓凝减水剂、缓凝高效减水剂及引气减水 剂等。
作用原理
一、分散机理
二、坍落度保持机理
一、分散机理
基于：DLVO理论和HVO理论 建立：“吸附-静电斥力-分散”和“吸附-空间位阻-分散” 为主体的减水作用理论。
(1)木质素磺酸盐系减水剂 a. 这类减水剂包括： 木质素磺酸钙(木钙) 木质素磺酸钠(木钠)、 木质素磺酸镁(木镁)等。 其中，木钙减水剂(又称M型减水剂)使用较多。 b.生产 木钙减水剂是以生产纸浆或纤维浆剩余下来的亚硫酸浆废液为原料，采 用石灰乳中和，经生物发酵除糖、蒸发浓缩、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末， 可实现废物利用，是治理环境污染的有效途径之一。 c.使用 木钙减水剂的适宜掺量，一般为水泥质量的0．2％～0．3％。当保持水 泥用量和坍落度不变时，其减水率为10％～15％，混凝土28d抗压强度提高 10％～20％； 若不减水即配合比不变，混凝土坍落度可增大80％～100％； 若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变，可节约水泥用量10％左右。 木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，一般缓凝1～3h。掺量过多或在低温 下，其缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低，使用时应注意。 木钙减水剂可用于一般混凝土工程，尤其适用于大体积浇筑、滑模施工、泵 送混凝土及夏季施工等。 木钙减水剂不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于50°C时，应与 早强剂或防冻剂复合使用。木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力 混凝土，以免蒸养后混凝土表面出现酥松现象。
减水剂对新拌混凝土流变性能影响
松香热聚物、木质素磺酸盐类物质主要作引气剂或 缓凝剂，其中主要成份也是表面活性物质，对水泥 浆体具有增塑作用，同时适当引入的气泡(气体微 珠)可以降低τy和η，增大流动性。
目前，国内外对掺外加剂、掺合料的水泥浆体和新 拌混凝土的流变性研究多集中在流动度和坍落度及 其经时损失，性能好的减水剂和掺合料使浆体在形 成凝聚态后只需搅拌(加水后2ｈ～3ｈ内)，就几乎 可以保持初始的流动性或坍落度。这种现象也属触 变性，一些浆体可以在较长的时间内发生由凝聚态 向溶胶态转化。
上述方法中，只有第(2)种方法是用化学因素来控制的方 法，其它方法都是利用外加剂自身的性质或以补充外加剂 用量的方法来达到恢复分散性的目的。现在，在日本开发、 使用的高效引气减水剂是利用第(6)、(7)两种方法的原理 进行生产的。
技术经济效果
(1)增加流动性在用水量及水泥用量不变时，混凝土 坍落度可增大100～200mm，明显提高混凝土流 动性，且不影响混凝土的强度。泵送混凝土或其 他大流动性混凝土均需掺入高级减水剂。 (2)提高混凝土强度在保持流动性及水泥用量不变的 条件下，可减少拌合水量10％～15％，从而降低 了水灰比，使混凝土强度提高15％～20％。特别 是早期强度提高更为显著。掺人高效减水剂是制 备早强、高强、高性能混凝土的技术措施之一
• 坍落度损失的另一 个原因，是由于水 泥浆的液相中的分 散剂随时间的变化 而不断被消耗，分 散剂的浓度不断下 降，分散效果也不 断下降的结果，见 图6所示。由图6可 见，随时间的推移， 外加剂的残留浓度 明显下降，坍落度 也明显减小
为了控制混凝土坍落度的损失或恢复原有的坍落度，在日 本提出了以下几种方法：(1)采用后添加法来添加外加剂； (2)与缓凝剂复合使用；(3)使用颗粒状的高效减水剂；(4) 高效减水剂的反复添加；(5)分散性较差的外加剂的过量 添加；(6)采用徐放型的反应性高分子；(7)采用特殊的改 性木质素磺酸盐或聚羧酸盐。