922898-医用化学-第三章 电解质溶液

已知：Ksp(CaC2O4)=2.6×10-9
CaC2O4的Ksp为2.6 10-9，要使0.020 mol·dm-3 CaCl2溶液生成沉淀，至少需要草酸根离子
二、强电解质溶液理论要点
（1）强电解质在水中是全部解离的。 （2）离子间通过静电力相互作用，每一个离子都
被周围电荷相反的离子包围，形成离子氛。
➢ 由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相 牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的 自由离子，不能完全自由运动，因而不能百 分百地发挥离子应有的效能，测出的解离度 （表观解离度）往往不是100％。
（3）质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论 中的盐在质子理论中都是离子酸或离子碱。
（二）酸碱反应的实质 酸碱质子理论认为酸碱反应的实质就是两个共 轭酸碱对之间质子传递的反应。
H+
HCl
NH 3
NH
4
Cl
HCl给出质子，转变成它的共轭碱ClNH3 接受质子转变成它的共轭酸。
（三） 酸碱质子传递平衡和平衡常数
0.05 x 0.05
HS
H S 2
Ka2
[H ][S 2 ] [HS ]
[S 2 ]
7.11015
即[ S 2 ]＝7.11015 mol.L1
对于弱酸水溶液可以归纳为：
（1）当二元弱酸的Ka1＞＞ Ka2，可当一元弱酸处 理来求[H＋]。
（2）二元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱 的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。
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已解离浓度 初始浓度
100％
• 例：试计算0.10mol/L的HAC溶液的解离度。如在上述 溶液中加入固体NaAC并使其浓度为0.20mol/L，求这 时HAC的解离度。（Ka＝1.8×10-5）
解：设已解离部分浓度为x
HAc
H+ + Ac-
初始浓度/(mol·L-1) 0.10
00
平衡浓度/(mol·L-1) 0.10- x
（3）二元弱碱在水溶液中的分步解离与二元弱酸 的相似，根据类似的条件，可按一元弱碱溶液 计算。
第五节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡
一、溶度积和溶度积规则
（一）溶度积
难溶物质溶于水时，部分发生溶解并解离。
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
当沉淀和溶解的速率相等时，反应达到平衡。 平衡常数的表达式： Ksp＝[Ag+][Cl-]
和溶解达到动态平衡。即无沉淀析出又无沉 淀溶解。 • 当IP < Ksp 表示溶液是不饱和的，溶液无沉 淀析出，若加入难溶电解质，则会继续溶解。 • 当IP > Ksp表示溶液为过饱和，溶液会有沉 淀析出。
溶度积规则可以作为沉淀生成和溶解的依据。
例3－19、判断下列条件下是否有沉淀生成：将 0.020mol/L的CaCl2溶液10mL与等体积同浓度的 Na2C2O4溶液相混合。
〔H＋〕＝ Kac酸
条件：（1） Ka·c酸≥ 20 Kw , （2） c酸/Ka ≥ 500 ）
〔OH-〕＝ Kbc碱
条件：（1） Kb·c碱≥ 20 Kw , （2） c碱/Kb ≥ 500 ）
例、已知 HF 的 Ka = 6.6 × 10-4 。求 0.01 mol.L-1 的 HF 溶液的 [ H+ ] 。
H O H OH
3
OH
H2O H OH
• 水分子间发生的质子传递反应称为水的质 子自递反应。
水的质子传递平衡常数表达式：
Kw ＝[H3O+][OH-] （1） Kw 也称为水的离子积， Kw与温度有关。
（25℃ Kw ＝1.00×10-14 ） （2）在溶液中，只要 H2O, H+, OH- 三者共存，
如果是含c(NaAc)=0.2 mol·L-1的0.1 mol·L-1 HAc溶液,设
已解离部分浓度为y
HAc H+ + Ac-
起始浓度
0.1
0
0.2
平衡1K.a8浓1度00.105 .(10.2(000...1120-.1yy))y
0.1y 0.2
0.1
00..22+y
0.1 y
y 8.7 106
1、浓度对平衡移动的影响 根据勒夏特里原理，一旦改变维持化学平衡 的条件，平衡就会向着减弱这种改变的方向 移动。
2、同离子效应 在弱酸弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱 含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或 弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应。
• 例：试计算0.10mol/L的HAC溶液的解离 度。如在上述溶液中加入固体NaAC并使 NaAC浓度为0.20mol/L，求这时HAC的 解离度。（已知：Ka＝1.8×10-5，水的自 解离可以忽略）
（二）共轭酸碱解离平衡常数的关系
通过推导共轭酸碱对的解离平衡常数存在如下 关系：
Ka ·Kb＝ [H+][OH-]＝ Kw= 1.00×10-14 （1）Ka与Kb成反比，酸越弱，其共轭碱越强，
碱越弱，其共轭酸越强。 （2）若已知酸的解离平衡常数Ka ，就可以求其
共轭碱的解离平衡常数Kb。
(三) 弱酸和弱碱的平衡移动
（二）溶度积规则
离子积（IP)： 难溶电解质溶液中，离子浓度幂的乘积。 离子积与溶度积的表达式相同，但含义不同。 • Ksp表示难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和
溶液中离子浓度幂的乘积。在一定温度下， 某难溶电解质溶液的Ksp为一常数。 • IP表示任意条件下离子浓度幂的乘积。
溶度积规则： • 当IP ＝ Ksp表示溶液是饱和的，溶液中沉淀
例、求 0.05mol.L-1H2S溶液中的 [ H+ ] , [ HS-] 和
[S2-] , 已知 Ka1 = 1.3 × 10-7 , Ka2 = 7.1 × 10-15
解：
H2S
H HS
起始： 0.05
00
平衡： 0.05－x x x
c 500 可近似计算
K a1
K a1
x2
x2 1.3107
（1）Ka是水溶液中酸强度的量度， Ka值越大， 酸性越强。
（2）一些弱酸的Ka值非常小，为使用方便，常 用P Ka表示，P Ka为酸的解离平衡常数的负对 数。
碱B- 在水溶液中有下列平衡：
H+
B- + H2O HB + OHKb ＝ [ HB ][ OH- ]/[ B- ]
Kb称为碱的解离平衡常数 （1）Kb值越大，碱性越强。 （2）P Kb是碱的解离平衡常数的负对数。
即成为酸，这种对应关系叫共轭关系。
HPO42－ PO43－ + H+
酸
碱 质子
➢ 酸越强，它的共轭碱越弱，酸越弱它的共轭 碱越强。
关于酸碱质子理论：
（1）酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子。
（2）有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在 另一个共轭酸碱对中却是酸。这种物质称为两 性物质。(例如HCO3-)
第三章 电解质溶液
【本章内容】 1. 强电解质溶液理论 2. 酸碱的质子理论 3. 一元酸碱溶液pH的计算 4. 二元酸碱溶液pH的计算 5. 沉淀与溶解平衡
【本章重点】 1. 酸碱的质子理论 2. 一元酸碱溶液pH的计算 3. 沉淀与溶解平衡
【本章难点】 1.二元酸碱溶液pH的计算
第一节 强电解质溶液理论
之间就存在如下的数量关系： [ H+ ][ OH- ]=Kw 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。
例. 在纯水中，加入一些酸，其溶液的…（ ） (A) [H+]与[OH-]乘积变大 (B) [H+]与[OH-]乘积变小 (C) [H+]与[OH-]乘积不变 (D) [H+]等于[OH-]
（二）水溶液的pH值 水溶液中同时存在H+， OH-，它们的含量不同， 溶液的酸碱性也不同。
第二节 酸碱质子理论
一、酸碱的质子理论 （一） 质子理论对酸碱的定义 酸碱质子理论认为： 凡能给出质子H+ 的物质都是——酸。 凡能接受质子H+的物质都是——碱。
HCl、HAc、NH4+、H2SO3等都能给出质子，都是酸； OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都 是碱。
➢根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，酸给 出质子后所余下的部分就是碱，碱接受质子后
对于纯的弱酸、弱碱，如起始浓度为c，则有解离
度
Ka
c0
称稀释定律，表明 c
该式的使用必须十分小心，它只适用于纯的弱
电解质，有同离子效应(如HAc+NaAc)发生时不
适用。
Ka
c2 (1 ) c (1)
c
，
Ka c
3.二元弱酸、弱碱溶液
二元弱酸、弱碱在水溶液中是分级离解的。若 一级离解常数与二级离解常数之比大于或等于 102，说明二级离解困难，在实际计算[H+] 时， 通常忽略二级离解，从而把二元弱酸、弱碱当 作一元弱酸、弱碱近似处理。
[OH-]=[H+]= 1.00×10-7 mol·L-1 中性溶液 [H+] >1.00×10-7 mol·L-1, [H+] >[OH-] 酸性溶 液
[OH-] >1.00×10-7 mol·L-1, [OH-]>[H+] 碱性溶 液
pH值的定义: pH= - lg [H+]
溶液酸碱性也可用pOH表示： pOH= - lg [OH-]
Ksp＝[Ag+][Cl-]
Ksp称为溶度积常数，简称溶度积。
溶度积是难溶电解质溶解－沉淀平衡的平 衡常数，是难溶电解质溶于水形成的水合 离子以（已经配平）溶解平衡方程式中的 系数为幂的浓度的连乘积。
AaBb型的难溶电解质的溶度积常数表达式： AaBb(s) aA n++ bB mKsp＝[An+]a [B m-]b 一些难溶电解质的Ksp列于附录中。
25℃时，[H+][OH-]= 1.00×10-14 所以：pH+pOH=14
三、酸碱的强度
（一）酸和碱的解离平衡常数 在水溶液中，一定温度下，酸HB与水的质子传 递反应达到平衡,平衡常数表达式：
H+
HB + H2O B- +H3O+ Ka ＝ [H3O+][B-] /[HB]
Ka称为酸的解离平衡常数，一定温度下，其值 一定。
➢酸（HA）与碱（B- ）会发生质子传递反
应，反应达平衡后反应物和产物的浓度都
不变。
HCl
NH 3
NH
4
Cl
➢达到平衡时，产物浓度(以计量系数为幂)的乘 积与反应物浓度的乘积之比为一常数，称 为质子传递平衡常数。
K
[
NH
4
][Cl
]
[ HCl ][ NH3 ]
关于平衡常数：
（1）一定温度下，传递平衡常数数值一定。 （不随反应物浓度变化而变化）
解：c0 Ka
0.01 6.6 104
15 500
不能近似计算
HF H F
初始浓度
0.01 0
0
平衡浓度 0.01-x x
x
Ka
[H ][F ] [HF ]
x2 0.01
x
6.6 104
解得 x = 2.26 × 10-3 [ H+ ] = 2.26 × 10-3 mol.L-1 若近似计算 x = 2.57 × 10-3 ，相对误差为 14 % , 过大。
一、强电解质和弱电解质 1、定义
强电解质： （例如NaCl） 在水溶液中能完全解离成离子的化合物。
弱电解质： （例如HAC） 在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。
2、解离度的计算
解离度的定义：电解质达到解离平衡时，
已解离的浓度和初始浓度之比。
•
表示：
已解离浓度 初始浓度
100％
➢对于不同的电解质，由于其本性不同，解 离度有很大差别。通常按解离度大小，把 质量摩尔浓度为0.1 mol/Kg的电解质溶液 中解离度（表观解离度）大于30％的称为 强电解质，小于5％的称为弱电解质，介 于二者之间的称为中强电解质。
8.7 106 100% 0.0087%
0.10
无NaAc的纯HAc溶液解离度 1.32%；有以后为0.0087%
对应 pH值：
2.88
5.06
提示：同离子效应存在时，可采取近似计算
第三节 酸碱溶液的PH的计算
1.强酸，强碱溶液 当作完全电离处理，如HCl。
2.一元弱酸，弱碱溶液 近似计算公式：
xx
1.8105 x2 0.10 x
K
a
{c(H1.3)c3/(cHx1A}0{cc)13(/.A3cx3c10)110/.03c%33}110.33 3%
0.10
• 例：试计算0.10mol/L的HAC溶液的解离度。如在上述溶液中加 入固体NaAC并使其浓度为0.20mol/L，求这时HAC的解离度。 （Ka＝1.8×10-5）
（2）平衡常数值越大，说明反应向右进行的 趋势越大，质子从HA中转移给B-的能力越 强。 H+
HCl
NH3
NH
4
Cl
K
[
NH
4
][Cl
]
[ HCl ][ NH3 ]
二、水的质子自递平衡
（一）水的质子自递平衡和水的离子积
• 水分子是两性物质，即能给出质子，又可
接受质子。 H+
H2O
H OH2O 2