气液固相反应动力学
合集下载
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
第二章 气－固相催化反应本征 及宏观动力学
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
PPT课件
2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
PPT课件
3
PPT课件
4
PPT课件
5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
PPT课件
8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
PPT课件
1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
PPT课件
2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
PPT课件
3
PPT课件
4
PPT课件
5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
PPT课件
8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
第五章气固相催化反应本征动力学
又因为
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
2-1气固相催化反应本证及动力学
吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol
气固相催化反应本征及宏观动力学
气固相催化反应本征 及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
第二章--气固相催化反应本征动力学
化学吸附速率方程的建立
Adsorption
（1）单位表面上的气体分子碰撞数
Z＝
(
2
pA mkT
)
1 2
（2）吸附活化能Ea
（3）表面覆盖度 A
exp( Ea ) RgT
f (A )
The fraction of the surface covered by adsorbed species A.
1.1催化反应
• 催化的研究和发展对化学工业的变革起着决定性 的作用。
• 多种性能不同催化剂的开发促使同一产品在反应 器、生产流程甚至生产方法和原料方面都发生了 根本性的变革，使产品的投资、原料消耗等技术 经济指标不断优化，同时环境污染也不断减少。
• 催化反应可分为：均相催化和多相催化反应。
1.2 固体催化剂
有两类模型描述吸附等温线的规律： 均匀表面吸附和不均匀表面吸附模型。
这样，可写出净的吸附速率的表达式
r
A
pA
f
(A )exp(
Ea RgT
)
k
'
f
'( A )exp(
Ed RgT
)
二、理想吸附层等温方程
理想吸附层模型
Langmuir Adsorption Isotherm
（1）表面均匀（2）吸附分子间无相互作用 （3）动态平衡
载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。 • 强度高，是对载体的要求。 助催化剂
• 加入的量小，增加催化活性，增加选择性， 延长催化剂寿命
催化剂常用制备方法
(1) 共混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如 在混炼机中)后成型干燥而得。
气(液)固相反应动力学
或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应 的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量 故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为 常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2
气液固相反应动力学
气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三 相反应过程中反应速率和反应机制的 学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物， 反应过程复杂，影响因素众多，需要 深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效 率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促 进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催 化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转 化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和 动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02
冶金动力学5气固-气液相反应动力学
吸附速率： 脱附速率： 吸附平衡时，
ra ka pA(1A)2
rd
kd
2 A
ra rd
Kp
A 1 Kp
在低压时， A
p ；在高压时， (1 A )
1 p
双分子吸附
A ka A B ka B
A的吸附速率： A的脱附速率： A吸附平衡时， B吸附平衡时，
rA a
ka
r2 k2CO k2 CO2
整理得
r
k1k2 k1
pCO
k k 1 2k3 k1k2k3
pCO2
1
k1 k1
pCO
k3 k3
pCO2
上式就是还原反应得速度公式。
r
k2 ApCO源自pCO2 K1 ApCO BpCO2
讨论
如果系统中CO2的压力很小，则
r k2 ApCO 1 ApCO
C+O2=CO2
MO+CO=M+CO2
19
气-固相反应的特征
Ⅰ
反应气体传质
化学反应
Ⅱ
反应气体扩散
Ⅲ
生成气体传质
Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层 反应界面
金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV – V 碳的燃烧过程： I - III – V 氧化物还原过程： I - II - III - IV - V
1
kdA 4r02
cA,b r0 ri
DeA 4r0ri
铁）和吸附态的CO2; 3. 吸附的CO2脱附。 上面这些步骤都是可逆反应。
实验表明，吸附和脱附的速度比较快，界面化学反应比较慢， 是整个反应的限制性环节。这一机理常称为LangmuirHinshewood机理。
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
气液固三相反应-文档资料
固体固定型三相反应器
固体悬浮型反应器
2.1 滴流床反应器
通常采用气液并流向下的操作方式
– 液体润湿固体催化剂表面形成液膜，气相反应物溶解于液相 后再向催化剂外表面和内部扩散，在催化剂的活性中心上进 行反应
– 广泛应用于石油、化工和环境保护过程
石油馏分的加氢精制和加氢裂化，有机化合物的加氢、氧化以 及废水处理
四个步骤的串联过程 在定态条件下，各步骤的速率相等
催化剂表面的反应按照一级反应处理时，
三相反应中气相反应物浓度分布
1）组分A从气相主体 传递到气液界面 2）组分A从气液界面 传递到液相主体 3）组分A从液相传递 到催化剂外表面 4）组分A向催化剂内 部传递并在内表面上 进行反应
滴流床反应器 淤浆床反应器
– 如果过程的控制步骤为催化剂颗粒内的传质，应选用细颗粒催化 剂的反应器，淤浆床反应器
– 过程控制步骤的判断
如果知道速率方程中的各项传递参数，通过计算可以获得速率 控制步骤
固定床反应器的通病
解决的方法
采用多床层，在层间加入冷氢进行急冷，控制每段床 层的温升
采用液相循环操作，在反应器外对液相进行冷却
气液逆流操作滴流床反应器
– 气相反应物浓度过低时，可以采用气液逆流操作的滴流床反应器， 有利于增大过程的推动力
– 当气液两相流速较大时，可能出现液泛
气液并流向上操作滴流床反应器---填料鼓泡塔
– 结构类似于气固相反应的固定床反应器
与固定床反应器的区别？
优点
气液流型接近于平推流，返混小 持液量小 催化剂表面液膜很薄 采用并流向下进行反应时，不会有液泛的发生，气相
的流动阻力小
缺点
传热能力差 液流流速低时，可能由于液流分布不均匀，导致部分催化剂不能
化学反应工程-16-第四章-气固相催化反应本征动力学
积分反应器定义：组分单程转化率较大（xA>25%）时的情况。 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ ①气体进入催化剂床层之前，常有一段预热区；且要求反应管要 足够细，管外的传热要足够好。 ②用等粒度的惰性物质稀释催化剂，以减轻管壁传热的负荷。为 了强化管外传热，可选用恒温浴、流化床、铜块等方式，力求催 化剂床层等温。
2、内扩散影响的检验： 、内扩散影响的检验： 方法：改变催化剂的粒度（直径 d P），在恒定的 w / FA0下测量转化率 xA 以x A ~ d P 作图：
若 d P 在b点左边，x A 不变。表明内扩散无影响。
x 若d P 在b点右边， A 变化。表明内扩散有阻力存在。
二、实验反应器
1、固定床积分反应器 、
(1) (2)
试推导由式（1）（2）分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。
解：（1）式控制时，由控制步骤得：
r = k1 PH 2 Oθ V − k1' PH 2θ O
因（2）式达到平衡：
' k 2 PCOθ O = k 2 PCO 2θ V
θ O + θV = 1
1 PCO 2 +1 k 2 PCO
θ B = K B PBθV
(2′)
对（4）
′ ′ k 4θ R = k 4 PRθV
θ R = K R PRθV
同理对（5）
′ k4 KR = k4 (4′)
θ S = K S PSθV
(5′)
θ A + θ B + θ R + θ S + θV = 1
1 1 + ∑ K i Pi
反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB
第四章气固相催化反应本征动力学 (全)
第四章
气固相催化反应本征动力学
本章主要内容•催化剂
•催化反应机理
•本征的反应速率
第一节气固相催化过程⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯+×××固体石蜡烃类
混合物CH OH CH H CO Pa 10150423K Ru Pa 1020473K Fe,Co 4Ni,523K,3Pa 100Cu,573K,302555
，，，，常压
第二节固体催化剂
固体催化剂由三部分组成:
•活性组分
•载体
•助剂
•一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。
活性组分
•以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。
•活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。
通常对活性组分的要求：
•具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。
载体
•以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。
•根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。
•强度高，是对所有载体的要求。
助催化剂
加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
一般有结构型助催化剂和调变型助催化剂。
乙苯脱氢，Fe 2O 3加入少量
Cr 2O 3提高催化剂的热稳定性。
催化剂的设计
催化剂的制备
z沉淀法
z浸渍法
z混合法
z离子交换法
不同的制备方法，成份、用量相同，但催化剂性能不同。
第四章 气固相催化反应本征动力学
气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
2013-7-24
气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
6
ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最
第一章气-固相催化反应本征动力学
[h]
化学反应速率的表示方式
对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：
xA
NA0 NA NA0
则有： NA NA0(1xA)
在连续系 统中d，NAA组分N的A0反dx应A 速率表示为：rA
dNA dVR
则： rA
NA0
dxA dVR
0V VSR0 dVRVS0d0
也可以写成： ν 1 1 ν 2 2 ν n 1 n 1 ν n n 0
或：
n
ν ii 0
i 1
化学计量学
反应程度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分
的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定 义反应程度为：
动力学方程
反应速率常数的单位与表示反应速率的基准有关 若以体积为基准表示反应速率，对应的kv称为体积反速率常数 若以反应表面为基准表示反应速率，对应的ks称为表面反速率常数 若以反应质量为基准表示反应速率，对应的kw称为质量反速率常数 kv， ks ，kw三者之间的关系可以如下推得：
d d A N V k v f( c i),d d A N S k sf( c i),d dA N W k w f( c i),
第一章 气-固相催化反应本征动力学
第一节 化学计量学 第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程 第四节 气固相催化反应本征动力学方程 第五节 温度对反应速率的影响 第六节 固体催化剂的失活
化学计量学
化学计量式：
ν 1 1 ν 2 2 ν n 1 n 1 ν n n
或写成：
ξ ni ni0
ν i
nini0ni iξ
冶金原理气固反应动力学讲解
（2）推导过程思路：
对反应 aA(s) bB(g,l) eE(s) dD(g,l) 而言，由于内扩散控制
故：单位时间A的反应量 dm 单位时间B的扩散量 J
dt
dm dt
4r12
dr1 dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
J
4 D2
r0r1 r0 r1
C0
两式相等，解方程得
（式13-12b）
2．问题分析
（1）方程式 1 (1 R)1的/3 适用k'范t 围
任何真理都有其一定的适用范围 从推导过程的“假设”知其适用范围为:
反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
1 (1 R)1/Fp k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
1-(1-R)1/3 1-(1-R)1/3
０
t
t
（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
1 (1 R)1/3 kC0n t
r0
式中 kC0n t 项↑则(1- R)1/3↓ R↑
r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能
根据Arrhenius公式: lnk E B RT
形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况下，
当属内扩散控制，则 直线通过原点。
1 2 R (1 R)与2/3反应时间t成直线关系， 3
表观活化能小,8~30kJ·mol-1
1-2/3R-(1-R)2/3
０
t
实例：黄铜矿的硫酸高铁浸出过程：
反应 2Fe2(SO4)3(aq) + CuFeS2(s) = CuSO4(aq) +5FeSO4(aq) + 2S(s)
对反应 aA(s) bB(g,l) eE(s) dD(g,l) 而言，由于内扩散控制
故：单位时间A的反应量 dm 单位时间B的扩散量 J
dt
dm dt
4r12
dr1 dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
J
4 D2
r0r1 r0 r1
C0
两式相等，解方程得
（式13-12b）
2．问题分析
（1）方程式 1 (1 R)1的/3 适用k'范t 围
任何真理都有其一定的适用范围 从推导过程的“假设”知其适用范围为:
反应固相为单一、致密球体，其各方向上的化学性质一致; 反应剂浓度C0保持不变。 对非球体：
1 (1 R)1/Fp k't
三维尺寸不等时Fp 的取值介于 2和3之间
1-(1-R)1/3 1-(1-R)1/3
０
t
t
（3）应用
a. 指明提高反应率的途径
1 (1 R)1/3 kC0n t
r0
式中 kC0n t 项↑则(1- R)1/3↓ R↑
r0
故 时间t↑、C0↑、r0↓、提高温度使k↑，都有利于提高R
b. 利用不同温度下k值求反应的表观活化能
根据Arrhenius公式: lnk E B RT
形的致密颗粒，反应剂浓度不变、反应前后颗粒直径不变的情况下，
当属内扩散控制，则 直线通过原点。
1 2 R (1 R)与2/3反应时间t成直线关系， 3
表观活化能小,8~30kJ·mol-1
1-2/3R-(1-R)2/3
０
t
实例：黄铜矿的硫酸高铁浸出过程：
反应 2Fe2(SO4)3(aq) + CuFeS2(s) = CuSO4(aq) +5FeSO4(aq) + 2S(s)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
将D在水溶液中的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：
或改写成：——v5生成1摩尔DD1'物 C质(消D)耗S的'1浸C出(D剂)O摩尔数。
（式13-5）
v5
(C( D ) S
C(D)O ) (k
1'
D1'
k
k
/ k )
13.1.2 反应总动力学方程式及控
v1
C0 CS
1
D1
制步骤 （式13-1）
CS —— 浸出剂在反应界面上的浓度。 或改写成：
（式13-2）
v2
CS CS'
2
D2
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤 步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：
或：
v3 kCS' kC('D)S （式13-3）
kC+(、D)Sk————可v分溶3别性为生C正成反S'物应(D和()k在逆反反/1应应k区的 )的速浓度C度常(' D。数)S； k
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图
13.1.2 反应总动力学方程式及控 13.1.2 反应总动力学方制程步式及骤控制步骤
一、反应总动力学方程式
步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散 设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩
散速度为：
或：
v1
第十三章 气(液)/固相反应动力学
第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础
13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制 13.4 内扩散控制 13.5 混合控制
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1 气(液)/固相反应动力学基 础
13.1.1 区域化学反应速 率变化特征
◆ 区域化学反应 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
13.1.1 区域化学反应速率变化特 二、完整的气(液)固反应征步骤
(1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面 的扩散——外扩散；
(2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩 散；
(3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学 反应；
(4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；
(5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。
● 气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决 于最慢的步骤。
步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散 设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液
中的扩散速度为：
C (D)O——生v(成D)物5 （DD）1'在 C水(溶D)液S中'1的C浓(D度)O；
D1——生成物（D）在水溶液中的扩散系数； 1——生成物（D）的扩散层厚度。
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
◆ 等比关系： 如果：
v1 v2 v3 v4 v5 v0
D1
C0 CS
（1 式13-1）
D1——浸出剂在水溶v1液中C的0扩1散C系S 数；
1——扩散边界层的有效厚度D。1
13.1.2 反应总动力学方程式及控
制步骤 步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散 设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层 的扩散速度为：
Dd2C/dr———v—2浸浸出D出剂2剂在 在固ddC固膜r 膜中 中的的浓D扩度2 C散梯S系度数；2C；S'
13.1.1 区域化学反应速率变化特
征 ◆ 界面化学反应的基本步骤： i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·B
ii) 固相A转变为固相E
A·B = E·D
iii) D在固体E上解吸
E·D = E + D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反 应阶段。
◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
13.1.2 反应总动力学方 程式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固 相反应的因素
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征 13.1.1 区域化学反应速率变化特
一、收征缩未反应核模型
◆ 完整的气(液)—固反应通式：
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)
◆ 收缩未反应核模型（图13-1） ◇ 反应物A为致密的固体； ◇ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； ◇ 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 ◇ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间 有明显的界面； ◇ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反 应物核心逐渐缩小。
v2
CS CS'
2
D2
（式13-2）
v3
CS'
(k
/ k ) C('D)S 1
k
（式13-3）
v4
(C(' D)S
C(D)S ) (k
D2'
k
k
/ k )
（式13-4）
v5
(C( D ) S
C(D)O ) (k
' 1
D1'
k
k
/
k )
（式13-5）
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤 ◆ 在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度v0，即：
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由 于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；
◇ 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续 生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 反应速度随着时间而加速；
◇ 减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导 致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：
或改写成：——生成v1摩4 尔D物质D消2' 耗C的('D浸)S出2剂C摩(D尔)S数。
（式13-4）
v4
(C(' D ) S
C(D)S ) (k
2
D2'
k
k
/ k )
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过
固膜的扩散速度为：
C面(的D)S浓—度v—(；D可)4溶性生D成2' 物C（('DD）)S 在2矿C物(D粒)S表
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。
或改写成：——v5生成1摩尔DD1'物 C质(消D)耗S的'1浸C出(D剂)O摩尔数。
（式13-5）
v5
(C( D ) S
C(D)O ) (k
1'
D1'
k
k
/ k )
13.1.2 反应总动力学方程式及控
v1
C0 CS
1
D1
制步骤 （式13-1）
CS —— 浸出剂在反应界面上的浓度。 或改写成：
（式13-2）
v2
CS CS'
2
D2
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤 步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：
或：
v3 kCS' kC('D)S （式13-3）
kC+(、D)Sk————可v分溶3别性为生C正成反S'物应(D和()k在逆反反/1应应k区的 )的速浓度C度常(' D。数)S； k
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图
13.1.2 反应总动力学方程式及控 13.1.2 反应总动力学方制程步式及骤控制步骤
一、反应总动力学方程式
步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散 设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩
散速度为：
或：
v1
第十三章 气(液)/固相反应动力学
第十三章 气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应 动力学基础
13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制 13.4 内扩散控制 13.5 混合控制
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1 气(液)/固相反应动力学基 础
13.1.1 区域化学反应速 率变化特征
◆ 区域化学反应 沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
图13-1 气(液)—固反应模型示意图
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征
13.1.1 区域化学反应速率变化特 二、完整的气(液)固反应征步骤
(1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面 的扩散——外扩散；
(2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩 散；
(3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学 反应；
(4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；
(5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。
● 气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决 于最慢的步骤。
步骤5：可溶性生成物（D）在水溶液中的扩散 设扩散边界层内可溶性生成物（D）的浓度梯度为常数，则D在水溶液
中的扩散速度为：
C (D)O——生v(成D)物5 （DD）1'在 C水(溶D)液S中'1的C浓(D度)O；
D1——生成物（D）在水溶液中的扩散系数； 1——生成物（D）的扩散层厚度。
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
◆ 等比关系： 如果：
v1 v2 v3 v4 v5 v0
D1
C0 CS
（1 式13-1）
D1——浸出剂在水溶v1液中C的0扩1散C系S 数；
1——扩散边界层的有效厚度D。1
13.1.2 反应总动力学方程式及控
制步骤 步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散 设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层 的扩散速度为：
Dd2C/dr———v—2浸浸出D出剂2剂在 在固ddC固膜r 膜中 中的的浓D扩度2 C散梯S系度数；2C；S'
13.1.1 区域化学反应速率变化特
征 ◆ 界面化学反应的基本步骤： i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·B
ii) 固相A转变为固相E
A·B = E·D
iii) D在固体E上解吸
E·D = E + D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反 应阶段。
◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
13.1.2 反应总动力学方 程式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固 相反应的因素
13.1.1 区域化学反应速率变化特 征 13.1.1 区域化学反应速率变化特
一、收征缩未反应核模型
◆ 完整的气(液)—固反应通式：
aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l)
◆ 收缩未反应核模型（图13-1） ◇ 反应物A为致密的固体； ◇ A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； ◇ 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 ◇ 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间 有明显的界面； ◇ 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反 应物核心逐渐缩小。
v2
CS CS'
2
D2
（式13-2）
v3
CS'
(k
/ k ) C('D)S 1
k
（式13-3）
v4
(C(' D)S
C(D)S ) (k
D2'
k
k
/ k )
（式13-4）
v5
(C( D ) S
C(D)O ) (k
' 1
D1'
k
k
/
k )
（式13-5）
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤 ◆ 在稳态条件下，各个环节的速度相等，并等于浸出过程的总速度v0，即：
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由 于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；
◇ 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续 生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 反应速度随着时间而加速；
◇ 减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导 致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
将D通过固膜的扩散速度换算为按浸出剂摩尔数计算的扩散速度：
或改写成：——生成v1摩4 尔D物质D消2' 耗C的('D浸)S出2剂C摩(D尔)S数。
（式13-4）
v4
(C(' D ) S
C(D)S ) (k
2
D2'
k
k
/ k )
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
13.1.2 反应总动力学方程式及控 制步骤
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散 设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过
固膜的扩散速度为：
C面(的D)S浓—度v—(；D可)4溶性生D成2' 物C（('DD）)S 在2矿C物(D粒)S表
D2——可溶性生成物（D）在固膜内扩散 系数。