低温甲烷化催化剂工业应用
利用催化剂在低温下甲烷转化成甲醇的化学方程式
利用催化剂在低温下甲烷转化成甲醇的化学方程式1.引言1.1 概述概述：甲烷是一种主要的天然气成分，而甲醇作为一种重要的化学品，在许多工业领域有广泛的应用。
传统上，甲烷转化成甲醇需要高温和高压的条件，这使得该过程在实际应用中存在一定的限制。
为了克服这些问题，研究人员发展出了在低温下利用催化剂将甲烷转化成甲醇的方法。
本文将重点探讨这种催化剂在低温下促进甲烷转化成甲醇的化学方程式及其机理。
通过研究催化剂的特性和反应条件的优化，我们可以有效地提高甲烷转化成甲醇的反应效率和选择性，从而实现更加可持续和环保的化学过程。
在正文部分，我们将详细阐述催化剂的作用机制和其在低温下的应用。
同时，我们还将介绍具体的化学方程式，解释甲烷转化成甲醇的反应路径和反应中间体的形成过程。
在结论部分，我们将对整篇文章进行总结，并展望未来在甲烷转化成甲醇领域的研究方向。
我们希望通过这篇文章的撰写，能够加深对催化剂在低温下甲烷转化成甲醇过程中的理解，为进一步的研究和应用提供有益的参考。
文章结构部分的内容可以描述文章的主要章节和内容顺序。
以下是一种可能的编写方式：文章结构:本文主要分为三个部分：引言、正文和结论。
1. 引言：1.1 概述：介绍研究的背景和重要性，以及低温下甲烷转化成甲醇的重要性。
1.2 文章结构：介绍本文的章节及内容安排。
1.3 目的：阐明本文的目标和意义。
2. 正文：2.1 催化剂的作用：详细介绍催化剂在化学反应中的作用原理和机制。
2.2 低温下甲烷转化成甲醇的化学方程式：探讨低温条件下甲烷气体转化为甲醇的化学反应方程式，并介绍相关的反应过程和条件优化。
3. 结论：3.1 总结：总结本文的研究内容，强调催化剂在低温下甲烷转化成甲醇的重要性和潜在应用价值。
3.2 展望：展望进一步研究的方向，探索更高效、环境友好的催化剂和反应条件，促进低温甲烷转化为甲醇的技术发展。
以上是对文章结构部分的一个简要描述，具体可以根据你的文章内容进行适当调整和细化。
低温甲烷化催化剂钝化技术及应用
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第30卷32低温甲烷化催化剂钝化技术及应用张涛(中国石油大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆163714)摘要:文中阐述了低温甲烷化催化剂钝化技术在某乙烯装置中的应用。
由于镰基甲烷化催化剂具有自燃特性，接触空气会导致过度放热并对催化剂造成永久伤害。
因此在旧催化剂卸出前需进行钝化处理,2018年装置大检修对甲烷化催化剂进行更换,在卸出前采用含氧氮气进行钝化,整个卸剂过程未发生飞温现象。
关键词：乙烯装置;催化剂;镰系;反应热;钝化中图分类号：0643.36文献标识码：B文章编号：1671-4962(2019)04-0032-02Low temperature methanation catalyst passivation technology and application^Jiang Tao(No.l Chemical Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing163714,China)Abstract：This paper described the application of low temperature methanation catalyst passivation in an ethylene plant.Because nickel-based methanation catalysts have spontaneous combustion properties,辻could lead to excessive heat release and permanent damage to the catalyst by contacting with air.Therefore,the old catalyst should be passivated before unloading.The methanation catalysts were replaced during the plant overhaul in2018and passivated with oxygen-containing nitrogen before unloading that no temperature runaway occurred during the catalyst unloading.Keywords：ethylene plant;catalyst;nickel—based;reaction heat;passivation蒸汽热裂解制乙烯装置在生产乙烯、丙烯等烯绘过程中，会副产相当数量的富氢憎分。
催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展
生物制药与研究Chenmical Intermediate当代化工研究2016·0382催化剂用于低浓度甲烷燃烧研究进展ＯＯ白杉 董振营 黄永雄（中广核研究院有限公司ＯＯ广东深圳ＯＯ518120）摘要：催化燃烧作为一种高效清洁燃烧技术，引起各界的关注。
该反应在高温下进行，对于催化剂结构和性质具有特殊要求，从而引起研究人员对其进行大量细致研究。
本文简要介绍了低浓度甲烷燃烧反应所用催化剂的结构与性质研究进展，为未来相关应用提供理论参考。
关键词：催化剂；甲烷；新进展中图分类号：T 文献标识码：AResearch on the Application of Catalyst in Low- concentration Methane CombustionBai Shan Dong Zhenying Huang Yongxiong（CGNPC Research Institute co., LTD,Guangdong Shenzhen,518120）Abstract ：The catalytic combustion as a kind of high efficient clean combustion technology, the attention from all walks of life. The reaction athigh temperature, the catalyst structure and properties have special requirements, causing researchers to a large number of detailed study. This paper briefly introduces the low concentration of methane combustion reaction catalyst used in the structure and properties of research progress of related applications to provide theoretical reference for the future.Key words ：catalyst ；Methane ；New progress当今世界正面对着能源大危机，传统能源，如煤炭、石油等资源正在迅速减少当中，那么甲烷作为一种可燃性能源体，具有他自己的独有的特点，无论从它的化学构成，还是它的可燃性上看都具有很高的实用价值，其中最为关键的是其燃烧之后的无污染性对比之前的煤炭、石油等传统燃烧品，更使它成为了可替代的备选之一。
甲烷化催化剂
甲烷化催化剂的综述院系：专业班级：学号：姓名：指导老师：关于甲烷化催化剂的一些探讨概念：1、甲烷化：2、甲烷化工艺的发展目的：这次任务我主要找关于甲烷化的文献，通过对这些文献的查看来研究关于甲烷化催化剂的发展，研究方向的重点以及它对人类的发展所起到的作用。
这次自己找了十几篇文章来谈论一下。
主题：1、低温甲烷化催化剂的工业应用低温催化剂较高温催化剂性能, 反应空速大、床层温度低、开车时间短、蒸汽消耗量大幅降低,并且安全性能更好。
该催化剂的使用提高了乙烯装置的安全性和稳定性。
由原用的高温催化剂改为低温催化剂时, 只需更换催化剂即可, 无需改动反应器和管线。
2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co 、Cr 、Mn、Cu、Zn 等对镍基催化剂活性的影响。
采用程序升温还原( TPR) 、X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征。
结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。
其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn ( Ⅳ) Ni2O4 的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。
3、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni 量不同的Ni/ ZrO2 催化剂, 研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能. 结果表明, 共沉淀法制备的高Ni 催化剂具有良好的催化性能. 在较温和的条件( T = 573 K, P = 0. 1 MPa, GHSV =12000 h- 1) 下, CO2 的转化率达99. 7%, CH4 的选择性达100% . Ni 与ZrO2 的相互作用对催化活性有很强的影响. Ni 的含量和CO2 吸附程度决定了甲烷化反应活性.催化剂作用下活化能的大小与活性变化规律相符.与浸渍法相比, 共沉淀法制备出的催化剂具有如下特点:( 1) 产率高;( 2) 性能稳定;( 3) 抗积碳性好;( 4) 反应温度及活化能更低;( 5) 产物成分单一.利用共沉淀法制备二氧化碳甲烷化催化剂具有很高的研究、应用和开发价值. 4、反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响近年来, 中国天然气市场需求急剧增加, 制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。
国产甲烷化低温催化剂在乙烯装置上的应用
［ ］ Ｈ ｂｚｋ ２ ａａａｉ Ｈ，Ｙ ｍ ｓｋ ａ ａａｉ Ｍ，Ｚ ａ ｇＢ Ｐ，ｅ ａ．Ｃ ２ ｈｎ ｔ １ ｏＭ
ｅｈ ｎ ｔ ｎ ｏ ｒ ｏ ｎ ｘｄ ｎ ａｂ ｎ Ｄｉｘｄ ｎ ｔ ａ ａ ｉ ｆＣａｂ ｎ Ｍｏ ｏ ｉｅ ａ ｄ Ｃ ｏ ｏ ｉｅ ｏ ｏ ｒ Ｓ ｐ ｏ ｔｄ Ｎ ｃ ｅ ｎ Ｃ ｂ ｌ ａａｙ ｔ Ｐ ｅ ａ ｅ ｒ ｍ ｕ ｐ ｒ ｉ ｋ ｌ ａ ｄ ｏ ａｔ ｅ Ｃ ｔ ｓｓ ｒ ｐ ｒ ｄ ｆ ｌ ｏ
２ ３ 设 备及 装填 情况 ． ２１ ０ １年 ３月用 低温 甲烷 化催 化剂 Ｂ Ｃ—Ｈ一１ ０ 替 换 了高 温催 化 剂 Ｊ０ Ｈ， 填 催 化 剂 １ ６ １３ 装 ． ５ｍ ，
床 层 高度 ３ ２４ｍ， 甲烷化 反应 器进 出 口管 道 进 ．８ 对 行改造， 将原 高 压蒸 汽加热 改为 中压蒸 汽加 热 。
温和 。
甲烷 化催 化 剂 的 主要 活 性 组 分 为镍 ， 低 温 在
・
６ ・ ４
乙 烯 工 业
第２ ４卷
下 容易 和一 氧 化 碳 发 生 反 应 ， 成 羰 基 镍 使 催 化 生
剂 失 活 ， Ｏ 还原会 生 成 中间产 物 。关 于 中间 产物 Ｃ 的种类 有 不 同 观 点 ， 要 认 为 有 ３类 中 间 物 种 ： 主 （） １ 甲酰 中 间物 ； ２ 碳 化 物 、 炔 、 烯 中 间物 ； （） 碳 碳 （ ） 甲基 、 亚 甲基 中 间 物 。如 Ｈ ｂｚｋ 等 ３羟 羟 ａ ａａ ｉ 认为 ， 在反 应器冷 却 过程 中生 成 了 Ｎ （ Ｏ） ｉ Ｃ 中间 物 种 （ ｉ ｉ Ｃ 一Ｎ ＋ Ｃ ， Ｎ —Ｎ （ Ｏ） ｉ ４ Ｏ） 这对 催化 剂 的稳 定 性影 响很 大 。所 以 甲烷 化催 化 剂在 开 车 时一 般
基于工业化应用视角的低浓度甲烷催化燃烧催化剂研究进展
基于工业化应用视角的低浓度甲烷催化燃烧催化剂研究进展徐鑫;李志;齐健;严媛;杨鹏飞;黄岚
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)2
【摘要】甲烷是具有快速增温效应的短寿命强势温室气体,我国以井工开采为主的煤矿开采方式使煤矿甲烷成为我国能源活动甲烷排放的最主要来源,但目前针对低浓度甲烷仍没有高效的利用方式。
甲烷催化燃烧可在较低温度下将甲烷完全转化为二氧化碳,是一种高效、环保的利用方式,有利于减少资源能源浪费,兼具环境、安全和能源效益。
甲烷分子具有较高的结构稳定性,尤其是低浓度甲烷在温和条件下催化燃烧更具挑战性。
基于工业应用视角,围绕实际工况条件对催化剂的要求,重点从催化剂的活性、热稳定性、机械稳定性和抗毒稳定性等4个方面的研究进展进行综述,分析甲烷催化燃烧催化剂应用面临的难点及未来发展趋势,旨在为开发适用于工业化应用的乏风瓦斯甲烷催化燃烧催化剂研究提供参考借鉴。
【总页数】7页(P121-127)
【作者】徐鑫;李志;齐健;严媛;杨鹏飞;黄岚
【作者单位】应急管理部信息研究院;中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.低浓度甲烷流向变换催化燃烧特性研究——基于La0.8Sr0.2Mn0.5Al0.5O3-δ/堇青石整体式催化剂
2.基于贵金属催化剂的低浓度甲烷催化燃烧实验研究
3.基于氧化还原共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂及其低浓度甲烷燃烧催化性能
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天津石化低温甲烷化催化剂运行分析
作者简介 ： 刘伟 ， 女， １ ９ ９ ７年 毕业 于巾Ｉ 石油大学（ 华东 ） 化学
Ｔ 程々 业 ， Ｔ 学学 ｉ ： ， ２ ０ １ ０年 取 得 ｆ ｆ １ 闲石油 大学 （ 北 京） 化 学
ｌ 一 程硕士学位 ， 丰要 从 事 石 油 化 Ｔ ， 产 经 营 汁划 优 化 与 管 理
氢、 裂解汽 油 加 氢催 化 剂 的毒 物 ， 因此 这 种 富 氢 物 料 需要经 过 甲烷 化 反应 将 其 脱 除至 ５×１ ０ 甚 至
牌 号
ｌ ×１ ０ （ 摩尔 分数 ） 以下 ， 才能作 为加氢原料使 用 。
活 性 金 属
载体
堆积密度／ （ ｋ ｇ・ ｍ。 ）
１ 低 温 甲烷化 催化 剂特 点
，
的人【 ］ 温 从 ｌ ７ ０ Ｉ ： ｌ 低刊 ｌ ６ ５
压 碎 强 度
外 观
中 困石化 北京 化Ｔ 研 究 院开 发的 低温 甲烷 化 催化 剂 Ｂ Ｃ—Ｈ一１ ０是 多孑 Ｌ 氧化铝负载的 Ｎ ｉ 基 金
圳 ～ 一 Ｍ Ｎ 一 咖 Ｏ
粒度／ ｍｍ
属催 化剂 ， 活性 组 分 为还 原 态 Ｎ ｉ 。该 催 化 剂 已采
２ ．中 国石 油化 工股 份有 限公 司 天津分 公 司 ， 天津 ３ ０ ０ ２ ７ １ ）
摘
要： 介 绍 了 中 国 石化 北 京 化 工 研 究 院 开 发 的 低 温 甲烷 化 催 化 Ｏ ｒ ＇ 】 Ｂ Ｃ—Ｈ一１ ０的 性 能特 点 分 析
了天 津 石 化 乙烯 装 置 采 用低 温 甲烷 化 催 化 剂换 Ｏ ｒ ＇ 】 前 后 的运 行 情 况 运 行 效 果 表 明 ： 在 甲烷 化 单 元提 高粗 氢原料处理量后 ， Ｂ Ｃ—Ｈ 一１ ０催 化 剂可 以适 应 新 工 况 ， 出 口氢 气 完 全 合 格 ， 装置 运 行 稳 定 安 全
甲烷化催化剂
甲烷化催化剂的综述院系：专业班级：学号：姓名：指导老师：关于甲烷化催化剂的一些探讨概念：1、甲烷化：2、甲烷化工艺的发展目的：这次任务我主要找关于甲烷化的文献，通过对这些文献的查看来研究关于甲烷化催化剂的发展，研究方向的重点以及它对人类的发展所起到的作用。
这次自己找了十几篇文章来谈论一下。
主题：1、低温甲烷化催化剂的工业应用低温催化剂较高温催化剂性能, 反应空速大、床层温度低、开车时间短、蒸汽消耗量大幅降低,并且安全性能更好。
该催化剂的使用提高了乙烯装置的安全性和稳定性。
由原用的高温催化剂改为低温催化剂时, 只需更换催化剂即可, 无需改动反应器和管线。
2、第二金属组分对CO2 甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响用并流共沉淀法制备了一系列镍基双金属催化剂,在微型固定床流动反应装置上进行了二氧化碳和氢气生成甲烷的催化反应,考察了在不同反应条件下第二金属组分Fe、Co 、Cr 、Mn、Cu、Zn 等对镍基催化剂活性的影响。
采用程序升温还原( TPR) 、X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征。
结果表明,第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度,有些会产生电子效应。
其中,锰的添加使催化剂活性大大提高,原因是Mn ( Ⅳ) Ni2O4 的生成不仅有利于催化剂还原,而且有利于产生电子效应。
3、二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究采用浸渍法和并流共沉淀法制备含Ni 量不同的Ni/ ZrO2 催化剂, 研究了它们在二氧化碳甲烷化反应中的催化性能. 结果表明, 共沉淀法制备的高Ni 催化剂具有良好的催化性能. 在较温和的条件( T = 573 K, P = 0. 1 MPa, GHSV =12000 h- 1) 下, CO2 的转化率达99. 7%, CH4 的选择性达100% . Ni 与ZrO2 的相互作用对催化活性有很强的影响. Ni 的含量和CO2 吸附程度决定了甲烷化反应活性.催化剂作用下活化能的大小与活性变化规律相符.与浸渍法相比, 共沉淀法制备出的催化剂具有如下特点:( 1) 产率高;( 2) 性能稳定;( 3) 抗积碳性好;( 4) 反应温度及活化能更低;( 5) 产物成分单一.利用共沉淀法制备二氧化碳甲烷化催化剂具有很高的研究、应用和开发价值. 4、反应条件对焦炉气甲烷化催化剂性能的影响近年来, 中国天然气市场需求急剧增加, 制取合成天然气的工业投资项目增多, 对于合成甲烷反应过程的研究逐渐得到重视。
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展发表时间：2017-10-23T11:15:14.930Z 来源：《防护工程》2017年第15期作者：静超[导读] 因此最近几年低温甲烷化催化剂在氢气工业生产上的应用研究得到重视，具有极好的发展前景。
辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司辽宁省阜新市 123000摘要：近年来，甲烷化反应得到了比较广泛的关注和研究，主要体现在催化剂的种类、催化剂的制备方法、催化反应机理等方面。
在催化反应机理方面，大多数的研究认为有 CO 中间体生成，在不同组分的催化剂上形成的反应中间物种主要有碳酸盐、甲酸盐或羰基化合物。
从环境保护和能源化学两个方面上考虑，甲烷化反应过程将具有非常广阔的发展与应用前景。
关键词：甲烷化；催化剂；反应机理1.用于甲烷化反应的催化剂负载于氧化物上的 Ni、Rh、Ru 和 Pd 等过渡金属是最为常见的一类 CO、CO 2 加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al 2 O 3 、SiO 2 、TiO 2 、MgO等。
该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面，再经焙烧、还原制得。
此外用于甲烷化过程的还有一些由金属簇合物衍生的负载型催化剂、非晶态合金催化剂等。
在所有的催化剂中，贵金属 Ru 催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应用价值。
Fe价格便宜，容易制备，50 年代前曾在工业上应用，但 Fe 催化剂活性低，需在高温高压下操作，并且选择性差、易积炭、易生成液态烃，因此逐渐被其它催化剂所替代。
1.1 Ni 基催化剂目前用于 CO 和 CO 2 甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有的 Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的 C13-4 催化剂、法国的MT15 催化剂和日本 Nikki 公司的 N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂等。
我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2 催化剂和辽河化肥厂生产的 J103H 催化剂。
低温甲烷化催化剂的工业应用
摘
要 ：中原 石 化 于 ２０ ０ ８年 ５月 开始 对 北 京化 工研 究 院 的 低 温 甲烷 化 反 应 催 化 剂进 行 － ２ 应 用 ， Ｔ， ．ｋ － － 对
高低温 两种 催化 弃 在开 车时 间、 】 蒸汽 用量、 宽空速 范围适应性 、 操作稳 定性及安 全性等 方面进行 了比较 ， 并提 出了操作过程 中应注意的一些事项 。
ｋ ａ 和加氢 装 置 的扩 能 改 造 ， 气 用 量 不 断增 加 ｔ ） ／ 氢
（８ ｇｈ ， ２０ｋ／ ） 已达 到原 设计 空速 的上 限 ， 波动 能 抗 力较 差 。如果 投用 ２台高温 床 层 不但 增 加 工作 量
不利 于操 作 ， 时也增 加 了能耗 。 同 甲烷 化过 程 主要包 含 以下 ３种 形式 ：
Ｃ Ｏ２＋４ — — ＣＨ４＋２ Ｏ ＋ １ ５ ｋ ／ ｌ Ｈ２ — Ｈ２ ６ Ｊ ｍｏ
内装 ｃ一 ３的高温催化剂床层（ １ 一直处于氮封备用
状态 ） 。近几年 通过 优 化 操 作 条件 ， 置 负荷 提 高 装 到 ２５ｋ／ ， １ ｔａ 由于受 市场 变 化 影 响 ， 解 原 料 也 多 裂
和裂解 汽 油 加 氢 催 化 剂 中 毒 失 去 活 性 。 因此 ， 必
Ｄ Ｇ一 段 反 应 器 ， 余 的 氢 气 进 入 氢 气 干 燥 器 Ｐ 剩
须将 Ｃ Ｏ脱 除后 ， 才能 用 作 Ｃ 以及 ｃ 加 氢 的 氢气
源 。甲烷 化 后 要 求 氢 气 中 的 Ｃ 含 量 小 于 １Ｘ Ｏ
１ ０～１ ５℃ ， 氢气 中的水 分冷凝 ， 入氢 气 干燥 器 使 进
分离 罐 分 离 出 水 进 入 急 冷 塔 。 一 部 分 氢 气 进 入
甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施
甲烷化催化剂硫中毒的影响及预防措施摘要：甲烷化催化剂是目前甲烷化反应的重要催化剂，也是工业上应用的主要催化剂。
当前甲烷化催化剂的使用寿命一般为2～4年,但有个别因各种原因甲烷化催化剂使用寿命较短。
本文介绍了甲烷化催化剂,对硫中毒因素进行分析,帮助用户更好地使用甲烷化催化剂。
关键词：甲烷化催化；硫中毒；预防措施甲烷化催化剂的最大劣势是对硫等毒物非常敏感，原料气体中含有微量硫便会在催化剂表面产生吸附，使催化剂硫中毒，影响生产负荷。
提高催化剂抗硫性能的方法是添加Mo、Co等助剂，改变外层电子结构。
另外，在工艺上添加脱硫装置，提高操作稳定性，尽可能降低原料硫含量是防止催化剂中毒的有效方法。
一、甲烷化催化剂甲烷化催化剂与烃类蒸汽转化反应的催化剂相同。
活性成分为镍，但活性成分含量不同。
甲烷化催化剂中的镍是以镍为活性中心，甲烷化催化剂通常以氧化铝为载体，以氧化铬或氧化镁作为稳定剂。
1、从热力学的角度来看，CO2甲烷化具有重要的工业应用价值，因此，除了寻找合适的技术条件外，具有较高选择性和产量的甲烷化催化剂的开发是甲烷化技术研究的重点之一。
275℃下不同金属上游离CO吸附测量及其活动的能力,得到了不同金属表面甲烷化速率Ru＞Co＞Rh＞Ni＞Fe＞Pt＞Pd。
Ru作为一种贵金属,价格昂贵,在低温下具有很高的甲烷化活性,但还原后的Ru 以Ru (CO)x 存在,在高温反应的过程中,Ru(CO)x 易升华,导致催化剂活性组分的损失,因此不适合工业应用。
Co也具有较高的低温甲烷化活性，对恶劣环境有相对较强的耐受性，但在反应过程中容易增加烃类的加氢，降低了CH4的选择性。
由于原材料成本低，资源丰富，甲烷化催化剂已成为许多学者研究的热点。
利用TiO2 作为甲烷催化剂载体，CO2的转化率可以达到88.1%。
但 Fe 基催化剂容易积炭，液态烃在压力下容易生成，降低了CH4的选择性。
镍基催化剂具有良好的活性和选择性,反应条件相对容易控制，价格便宜，因此成为最广泛的甲烷化催化剂,但镍催化剂在低温易于与CO 生成羰基镍,导致活性下降,且 Ni 基催化剂容易积炭，对硫、砷十分敏感，易引起中毒。
低温CO甲烷化催化剂应用情况
低温CO甲烷化催化剂应用情况一、应用领域，通过选择性甲烷化可将富氢气体中含碳原料在制氢过程中会产生CO和CO2的微量CO去除，对电极和环境无毒害作用。
这种方法的挑战是在进行CO甲烷化反应时，要求CO甲烷化催化剂必须具有良好的催化活性和高选择性，并避免CO2消耗量。
目前国内的CO甲烷化技术主要应发生共甲烷化反应，减少反应物中H2用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。
早期主要用于合成氨工业甲烷化作为净化合成气的末尾手段，通过甲烷化反的浓度降至10ppm以下，满足合成氨反应的要求。
目前燃应炉，可使CO和CO2。
在这两个工艺中，CO 料电池领域，也利用该反应去除富氢中少量的CO和CO2含量都很低，氢碳比高，为微量甲烷化反应。
目前，世界上所需氢气的大和CO2部分是由化学法制得，如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法等方法值得。
采用这些制，会给氢方法的共同缺陷是制备的氢气产品中不可避免的含有一定量的CO、CO2后续过程造成很大的负面影响，所以对于粗氢的提纯处理十分必要。
二、催化剂情况目前，以Ｒu和Ni为活性组分制备的催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化研究居多，两种催化剂均表现出良好的催化性能，但Ｒu为贵金属成本过高，而Ni催化剂价格低廉，制备的双金属催化剂表现出较佳的选择性甲烷化性能。
目甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有Synetix 公司的前用于CO和CO2Katalco-11 系列催化剂、CCI 公司的C13-4 催化剂、法国Procatalyse公司的MT15 催化剂和日本Nikki 公司的N111/B、N112/B、N113/B、N118 催化剂等。
我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2 催化剂和辽河化肥厂生产的J103H 催化剂、中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂，下表为国内主要乙烯装置的甲烷化催化剂应用情况：三、已建的装置情况1、石油烃裂解制取乙烯、丙烯过程中，粗氢馏分中CO的脱除1.1 中国石化广州分公司200 kt/a乙烯装置催化剂：中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂装置情况：催化剂的侧线评价装置建在北京东方化工厂，以该厂乙烯装置的粗氢为原料。
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乙烯装置低温甲烷化催化剂BC-H-10工业应用摘要本文论述了乙烯装置甲烷化反应原理及理论床层温升、使用高、低温甲烷化催化剂时，工艺流程变化及操作参数比较、羰基镍的生成条件和效益情况等。
工业应用表明，BC-H-10甲烷化催化剂是一种性能良好的低温催化剂，节能增效。
关键词催化剂甲烷化节能乙烯装置在乙烯装置工艺技术中，从冷箱氢气分离罐顶出来的粗氢组分里，一般含有1000×10-6～2000×10-6（v）的一氧化碳，因为CO是加氢催化剂活性组分钯、镍的毒物，聚烯烃装置用氢及下游用氢单元如碳三加氢、裂解汽油加氢工艺对氢气中一氧化碳含量要求小于5×10-6（v），故粗氢须进行精制，粗氢物流中的一氧化碳与氢气在催化剂作用下生成甲烷和水，该催化剂即为甲烷化催化剂。
2006年茂名乙烯1#引进日本低温甲烷化催化剂N111以前，国内所有乙烯装置甲烷化催化剂均采用高温催化剂，即反应入口温度在200～350℃。
广州分公司乙烯装置甲烷化催化剂自1999年复产开工以来，一直使用盘锦南方化学公司生产的高温甲烷化催化剂J103，入口温度为255～260℃。
2011年3月开始试用北京化工研究院生产的低温甲烷化催化剂BC-H-10，以下就该催化剂工业应用情况进行论述：1 反应原理及理论温升【1】CO+ 3H2→CH4+ H2O+206.3kJ/mol（△H1）〔1〕CO2+ 4H2→CH4+ 2H2O+165.3kJ/mol（△H1）〔2〕按C P=11.046kJ/kg.℃,分子量MW=2.73，则每反应0.1%(v)一氧化碳，床层理论温升为：C P*M*△T=△H11.046*2.73*△T=206.3△T=6.84℃同理可得：每反应0.1%（v）一氧化碳床层理论温升为：5.5℃。
在乙烯装置中，粗氢中的二氧化碳在上游碱洗系统中己基本除去，故甲烷化反应器录得床层温升基本为一氧化碳反应的反应热。
2 工艺流程简图采用J103型高温甲烷化催化剂时，入口反应温度为255～260℃，其流程简图如下：图1、原使用高温甲烷化催化剂时流程简图采用低温甲烷化催化剂后，入口反应温度在200℃以下，故可采用中压蒸汽加热，反应器出口温度较低，MS发生器可不投用，其流程简图如下：3催化剂物性指标一氧化碳甲烷化催化剂以金属镍作为活性组分，以三氧化二铝作载体，并含少量助催化剂组分。
其活性主要取决于镍含量的多少及反应温度的高低。
故低温甲烷化催化剂其镍含量较原高温催化剂镍含量要高出许多，但随着镍含量的提高，催化剂比表面积和强度均会有所下降。
表1、甲烷化催化剂物性指标催化剂名称 BC-H-10 J103供应商：北化院盘锦南方化学外观：黑色齿球黑色条状物规格（mm）：φ3.0～3.5 φ5～6*5～10堆密度（kg/l）： 0.95～1.10 0.85～0.95比表面(m2/g)： 100～120 ≥120强度（N/粒）≥40总镍含量(NI%)： 40-45 ≥30载体： AL2O3 AL2O34 应用情况本批催化剂于2011年3月18日当天装填完毕，于3月31日一次性开车成功，以下为具体应用情况：4．1 装填量分公司甲烷化反应器设计体积为1.78M3，因底部及顶部各装150mm的瓷球，扣除内装热电偶等体积，实际装填量为1.55 M3，合1.60吨。
新装填的低温甲烷化催化剂为预还原态，只在催化剂的外表面氧化了一薄层氧化膜，如此，可省去投用时催化剂现场还原步骤，减少开车时间。
4.2 初始入口温度CO的甲烷化反应是最简单的费一托合成反应，该反应远离平衡控制，提高反应温度有利于反应速率的加快。
在化肥工业中，粗氢提纯时，亦使用甲烷化工艺，其粗氢中一氧化碳含量为1%～2% (v)，反应温度在300℃左右【2】；而在乙烯装置中，粗氢精制的甲烷化反应入口温度仍基本维持在220℃以上【3】，而乙烯装置的甲烷化反应器进料粗氢中的一氧化碳含量仅为0.1%～0.2% (v),故如提高催化剂中的镍含量，催化剂的活性将明显提高，使甲烷化反应在低温下进行成为可能【4】。
本批催化剂首次投用时，入口反应温度设定为200℃，主要是考虑减少摸索时间，使氢气在最短的时间内合格。
粗氢精制合格后，再慢慢降低入口温度，经近二个月的运行，现入口温度己稳定在173℃。
以下为乙烯工业己工业化运行的低温甲烷化催化剂反应温度情况。
表2、低温甲烷化催化剂反应温度项目广州分公司中原乙烯茂名乙烯1#催化剂名称 BC-H-10 BC-H-10 N111供应商北化院北化院日本NIKKI入口温度℃ 173～200 150～175 148～163出口温度℃ 183～215 160～190 158～178由表2可知，广州分公司低温甲烷化催化剂入口温度虽然较原高温催化剂入口温度（255～260℃）大幅降低，但在保证系统平稳的基础上仍有进一步下降的空间。
4．3 入口加热系统在原流程中，反应器入口换热器用高压蒸汽加热，高压蒸汽经换热后并入中压蒸汽管网。
使用低温甲烷化催化剂后，因甲烷化反应入口温度从258℃大幅降至现在的170～190℃，故入口加热器现改由中压蒸汽加热，完全满足工艺要求，中压蒸汽调节阀现场阀位维持在25%左右。
取高压蒸汽（3.7MPa，380℃）焓值为3158kJ/kg），中压蒸汽（1.0MPa，270℃）焓值为2986kJ/kg，甲烷化反应器进料粗氢气相热容为11.04kJ/kg.c，粗氢流量取1000kg/h，理论计算在原流程中，所耗高压蒸汽为：高压蒸汽流量=11.04*1000*(258-169)/(3158-2986)=5712kg/h取热损为10%，入口反应温度为258℃时，现论所需高压蒸汽为6283kg/h。
4．4 空速及温升空速是体现催化剂处理能力的重要指标，空速越大表示单位体积的催化剂所能处理的工艺介质流量起大。
故在相同处理量下，空速越大的催化剂要求反应器设计体积越小，所需装填的催化剂体积越小，节省催化剂采购成本。
以下为国内三家低温甲烷化催化剂空速对比：表3、低温甲烷化催化剂运行空速项目广州分公司中原乙烯茂名乙烯1#催化剂名称 BC-H-10 BC-H-10 N111粗氢量kg/h 800～1200 230～280 1500-2300装填体积M3 1.55 0.41 6.31空速NM3/M3·H 4250～6375 4620～5624 1958～3002温升℃ 10～15 10～15 10～154．5 出入口CO含量按每反应0.1%(v)一氧化碳甲烷化反应器床层理论温升为6.84℃计算，甲烷化反应器入口一氧化碳含基本保持在1460×10-6～2190×10-6(v)，与设计值及实际取样分析值相符。
出口一氧化碳含量可降至1×10-6 (v)以下。
4．6 总体效益使用低温甲烷化催化剂的效益主要体现在加热蒸汽能级的降低。
因反应入口温度从原258℃降至现在的173℃，入口换热器由高压蒸汽加热改为中压蒸汽加热，而分公司化工区中压蒸汽原有富余，使用低温甲烷化催化剂后，化工区蒸汽平衡得到优化。
从表4数据（数据源自2011年2月上旬及4月中旬的旬平均数）可知：动力厂供化工区的高压蒸汽量大约降低了10000kg/h。
扣除因裂解炉原料变化，裂解装置自产超高压蒸汽（ES）增加的3000kg/h 外，实际因改用低温甲烷化催化剂，减少高压蒸汽消耗量为7000kg/h，与4.2节的理论计算值基本相符。
故使用低温甲烷化催化剂，每年可减少高压蒸汽消耗约6.13万吨，每吨高压蒸汽以238元计，年增加效益约合1458万元。
表4、高、低温甲烷化催化剂外供蒸数据表项目高温甲烷化催化剂低温甲烷化催化剂外供HS（kg/h） 128000 118000裂解产ES（kg/h） 95000 980005 关于羰基镍据原乙烯厂引进的乙烯装置工艺包中介绍，甲烷化反应器不能在低于180℃进行操作，否则，催化剂体系中的镍将与粗氢中一氧化碳反应生成羰基镍，此羰基镍是一种毒性很大的物质，呈液态，从反应器出料中带出，致使催化剂因镍含量的减少而永久性失活。
现在从最新的文献及实践表明：镍基甲烷化催化剂可以在低于180℃温度下操作，如茂名乙烯的甲烷化反应器反应温度最低可降至148℃。
因理论认为，当温度为38～93℃时，CO气体与活性镍接触，4个CO分子和1个Ni原子相结合，生成气体化合物Ni(Co)4(这个反应是可逆的)。
但在150～316℃时，羰基镍Ni(CO)4分子热裂解，分解为金属镍和CO。
即有如下反应方程式【5】：Ni+ 4CO→Ni(CO)4+Q（1）〔1〕Ni(CO)4→Ni+ 4CO +Q）〔2〕另羰基镍蒸气与空气的混合物在60℃时即可爆炸。
确为危险性物质【6】。
6结论（1）低温甲烷化催化剂BC-H-10可在170～200℃操作，出口氢气中一氧化碳含量可降至1×10-6 (v)以下，满足工艺生产要求。
（2）BC-H-10甲烷化催化剂操作弹性大，最高标准体积空速可达6375 NM3/M3·H，超过中原乙烯及茂名乙烯1#。
（3）从理论及实践表明：在150℃以上操作镍基甲烷化催化剂，不会生成羰基镍物质。
（4）使用低温甲烷化催化剂BC-H-10时，因入口反应温度降低，反应入口换热器由高压蒸汽加热改为中压蒸汽加热，蒸汽能级的降低可降低外供高压蒸汽的消耗，年增效益达1458万元，是新技术新工艺实现节能降耗的成功案例。
（5）从中原乙烯及茂名乙烯1#甲烷化催化剂操作实践推断：广州分公司甲烷化反应器入口温度仍有进一步下调的空间。
参考文献［1］王松汉.乙烯工艺与技术.中国石化出版社.2008.［2］姜成旭. J103H预还原甲烷化催化剂在我厂的应用.中氮肥。
.2005.5［3］张文胜、戴伟. 新型甲烷化催化剂研究.石油化工..2005［4］张文胜、戴伟新型甲烷化催化剂研究..石油化工..2005［5］柳学金. 国内外端羰基镍技术进展及市场展望.粉末冶金工业..2005 ［6］严永华. 羰基镍中毒.职业卫生应急救援..2002-12。