【精品课件】有机化合物的结构分析-紫外-可见光谱
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有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
紫外-可见吸收光谱-ppt
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移， max减小。
表 表4.5 2-4 - 及 ’ - 位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 R H H CH 3 CH 3 C2H5 R’ H CH 3 CH 3 C2H5 C2H5 max 294 272 243.5 240 237.5
max
9
2.2 紫外-可见光谱的产生
通常由最高占有分子轨道中的一个电子在吸收适当波长的 辐射能量后，跃迁到最低未占有分子轨道，产生紫外-可见吸 收光谱。
在电子跃迁过程中吸收光的频率(υ )取决于分子的能级差：
式中：h——普朗克常数，6.626×10-34J· s； c—— 光速，2.9979×10nm· s-1；
2.n→σ *跃迁
实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱在远紫外区和近紫外区， 杂原子如氧、氮、硫及卤素等均含有不成键n电子。含杂原子的化合物可以 产 生 n→σ * 跃 迁 。 如 甲 醇 ( 汽 态 )λ max=183nm ， ε =150 ； 三 甲 胺 ( 汽 态)λ max=227nm，ε =900；碘甲烷(己烷中) λ max=258nm，ε =380。
8
（三）吸收池 用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两 种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于 可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于 光束方向。 （四）检测器 检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电 池对光的敏感范围为300~800nm，能产生可直接推动检流计的 光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度 计中；光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛；光电倍 增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的 灵敏度比一般的光电管要高200倍，对光谱的精细结构有较好的 分辨能力。 （五）信号指示系统 放大信号并以适当方式指示或记录下来。 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以 及数字显示或自动记录装置等。
有机化合物的结构分析紫外光谱-精品文档
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芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构
异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
ns
λ max
ε
175
18000
182
10000
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λ max（nm）
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
ε max
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，
芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构
异辛烷
300
18
环己酮
异辛烷
291
15
环辛酮
异辛烷
291
14
ns
λ max
ε
175
18000
182
10000
—
—
—
—
—
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—
—
—
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共轭系统的紫外吸收光谱
共轭双烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭双烯
波长增加因素 1. 开链或非骈环共轭双烯 双键上烷基取代 环外双烯 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 骈环异环共轭双烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR
异辛烷 蒸气
异辛烷 异辛烷
λ max（nm）
105.2 173 160 153 169 175
175.5 204 175
200.5 198
223.4 257
257.5 349.4 307.2 274.9
返回
ε max
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
(6).有n—π*跃迁，产生R带,产生烯醇式互变异构体时，还有K带吸收，
波谱分析有机化合物紫外光谱解析PPT课件
n→ * /nm n→π* /nm
CH3CHO 190 289 12.5
CH3COCH3 180 280 22
O
291 15
第11页/共42页
羧酸、酯、酰胺羰基的 n→π* 吸收紫移。
R-COOR’
R-CONR2’ R-COSH
λmax -205 nm
-205 nm
-219 nm
ε
E
101～2
102
39 0
30 33308
α
γ
β
δ
B
215 18 18
0 5
286
第19页/共42页
（1）苯
苯的吸收带
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
E带
K带
B带
λmax/nm 187
204
256
εmax
68000
8800
250
E 超出检测范围，被K带遮蔽
E
K B
（2）烷基取代苯：
烷基对苯环结构产生影响较小，由于σ→π超共轭效应， E2带和B带红移，精细结构消失。
102 ～ 103 10～100
若取代基含n电子的生色团，还会出现低强度的R带，较B 带红移。（苯乙酮： B带278nm ， R带319nm）
第23页/共42页
（5）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移
向长波方向，吸收强度增大，精细结构更明显。 线型稠环化合物（蒽，并四苯）
对称性较强，苯的三个典型谱带强烈红移且产生明显的 精细结构，随环的增加逐渐可达可见区。
＋30 ＋5 ＋5
0
+6 nm +30
＋5 +60 nm
41
第6页/共42页
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
¾一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
AH
+
β3
H+
OH-
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
[FeR ] β 3 3 β 3′ = = [Fe ′][R ′]3 α Fe(A) ⋅ α 3 R(H)
[FeR 3 ] lg = lg β 3 − lg α Fe(A) − 3lg α R(H) + 3lg[R′] [Fe′]
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大 ⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很 小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义
O O
（共轭双键）
¾一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
AH
+
β3
H+
OH-
FeR3
β3＝1021.3
c(R)≈[R´]=10-4mol·L-1
[FeR ] β 3 3 β 3′ = = [Fe ′][R ′]3 α Fe(A) ⋅ α 3 R(H)
[FeR 3 ] lg = lg β 3 − lg α Fe(A) − 3lg α R(H) + 3lg[R′] [Fe′]
4
（3）若在210～250 nm波长范围内有强吸收峰， 则可能含有2个共轭双键；若在260～300 nm波长 范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个 以上共轭双键。 （4）若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该 有机物可能是长链共轭或稠环化合物。
5
2.金属配合物的紫外-可见吸收光谱
金属配合物的生色机理主要有三种类型： ⑴ 配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子跃 迁: ε很小，对定量分析意义不大 ⑵ 金属离子微扰的配体内电子跃迁 与成键性质有关，若静电引力结合，变化一般很 小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。 ⑶电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义
第五章 紫外-可见吸收光谱法(共73张PPT)
甲醇 n→σ*跃迁： λmax 183nm
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
π→π*跃迁：
所需能量较小，λ一般＞200nm，εmax ＞ 104。
不饱和基团（乙烯基、乙炔基）
不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类可发生此类跃迁。
乙烯 π→π*跃迁： λmax 165nm
丁二烯 π→π*跃迁： λmax 217nm
n→π*跃迁：
所需能量最小， λ >200nm，
这些能量是量子化的，只有光辐射的能量恰好等于两能级之间的
能量差时，才能被吸收。
分子内部三种能级跃迁所需 能量大小的顺序为：
ΔE电> ΔE振> ΔE转
分子的电子跃迁所吸收的能量比后二者大的多
1. ΔE电 约为1～20eV，所吸收的电磁辐射波长约为1240～
62nm，主要在紫外和可见光区。
2. ΔE振约为～1eV，相应的分子吸收光谱为红外光谱。
光的强度I0与透射光的强度I之比的对数值。
A＝lg I0/ I
T与A的关系：A＝－lgT
三、朗伯－比尔定律
朗伯－比尔定律是分子吸收光谱法定量分析的基础。
要求：能够提供足够强的连续辐射、有良好的稳定性、较长的使用
三、紫外-可见吸收光谱法的应用
第六节 紫外－可见吸收光谱的应用
光源不同：前者为锐线光源，如空心阴极灯；
由于化合物分子结构中取代基的引入或溶剂的改变使得吸收带的
强度即摩尔吸收系数εmax增大或减小的现象，称为增色效应或减色效
应。
三、紫外-可见光谱中的常见吸收带
1、R带：（基团radical）
含杂原子的不饱和基团的
n →π*跃迁产生
C＝O；C＝N；—N＝N—
特点：λmax 200~400nm，
有机化合物的结构分析紫外可见光谱PPT课件
max增加。
第31页/共75页
取代苯
C6H5-H C6H5-CH3 C6H5-OH C6H5-NH2 C6H5-NO2 C6H5-CO CH3 C6H5-N(CH3)2 p-NO2, OH p-NO2, NH2
(b) 助色团
本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常 要影响λmax和εmax的基团。例如：
B带：max 255nm( 230) OH B带：max 270nm( 1450)
Cl B带：max 264nm( 190) NH2 B带：max 280nm( 1430)
特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
K带：max 244nm( 12000) B带：max 282nm( 450)
CH3 OH CH=CH2
E2带：max 208nm( 2460) E2带：max 210nm( 6200) K带：max 244nm( 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有
很大的帮助。
第25页/共75页
• 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃 迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外光谱。
• 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
• 远紫外区
• 近紫外区
第7页/共75页
100-200nm 为 200-400nm为
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的吸 收峰波长与能量大小：
在选择溶剂时需注意：
(1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显
影响 样品的浓度；
有机化合物的紫外—可见吸收光谱一
不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成 的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移 跃迁。 此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁 而产生颜色。
电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子 给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。
表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰
助色团 化合物 ----OH ---OH ---OR CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 溶剂 气态 正己烷 正己烷 气态 max/m 150,165 177 186 190 max/(L.mol-1.cm-1) ___ 200 ___ 1000
R1 N R2 hv R N R
电子 接 受 体 电子 给 予 体
R C O
hv
R + C O-
电子接受体 电子 给予体
(二)常用术语
1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。
表3.2
生色团
烯 炔 羰基 羧基
实例
一些常见生色团的吸收特性 max/n max 溶剂 m 正庚烷 正庚烷 异辛烷 异辛烷 乙醇 177 178 279 290 204 13000 10000 13 17 41
定或苯环上有取代基时，精细结构消失。
4．E吸收带 E带也是芳香族化合物的特征吸收谱带， 可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的π-π*跃迁所发
生的。E带可分为E1和E2二个吸收带。E1带的吸收峰大
约在180nm(ε＞104)；E2带约在 200nm(ε<7000)，都属
强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代
苯甲醛λmax=249nm εmax ：–1.1 × 104
常见有机化合物的紫外可见吸收光谱ppt课件
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为： =1/T=c/λע /cעσ=1/λ=
互作用。
火灾袭来时要迅速疏散逃生，不可蜂 拥而出 或留恋 财物， 要当机 立断， 披上浸 湿的衣 服或裹 上湿毛 毯、湿 被褥勇 敢地冲 出去
4.偏离朗伯一比尔定律的原因
定量分析时，通常液层 厚度是相同的，按照比尔 定律，浓度与吸光度之间 的关系应该是一条通过直 角坐标原点的直线。但在 实际工作中，往往会偏离 线性而发生弯曲。
透光度T （透射比）Transmittance
定义透光度：
T It I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance）
定义吸光度 ：
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为：
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
课件紫外可见吸收光谱(共83张PPT)
T I I0
I 为透射光的强度
I0 为入射光的强度
A lgI0
lgT
I
1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的 关系，即 A∝b
1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间 也具有类似的关系，即 A∝ c
二者的结合称为朗伯-比尔定律，其数学表达式为：
AlgTkbc
Abc
摩尔吸光系数ε的讨论:
（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数； （2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时 ,ε仅与吸收物质本身的性质有关,与待测物浓度无关;
（3）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax 处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的
➢ 含有杂原子的不饱和化合物可以发生n→p*跃迁， 如含有羰基、硝基、亚硝基等
➢ n→p*跃迁所产生的吸收带称为R带
常用概念
➢ 发色团（或生色团）：具有π电子的不饱和基团，即 可在紫外-可见光区产生吸收的官能团。如C=C、 C≡C、 C=O、-NO2等
➢ 助色团：有一些含有n电子的基团(如-OH、-NH2、OR、-SH、-Cl、-Br、-I等)，它们本身没有生色功能
第二节
紫外-可见分光 光度计
UV-Vis spectrometer
一、基本组成
二、分光光度计的 类型
一、基本组成
1. 光源
➢ 要求：提供能量，激发被测物质分子使之产生价电子的跃迁， 从而产生电子光谱；在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光 谱；具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。
2. 有机化合物的紫外可见吸收光谱
紫外光谱分析PPT课件
2021
27
H 3CO
例1 基本值：
246
邻位环残基
+3
对位—OCH3
+25
O
274 nm （276nm ）
例2 基本值：
246
邻位环残基 + 3
CI CO O C2H 5
邻位—OH取代 + 7
间位CI取代 + 0
256nm （257nm）
OH O
例3 基本值：
246
OCH3
邻位环残基
+3
H 3C O
2021
12
图2.25 苯的紫外吸收光谱（异辛烷）
2021
13
2.3.3 分子结构与紫外吸收光谱
1 有机化合物的紫外吸收光谱
(1) 饱和烃化合物
饱和烃类化合物只含有单键（σ键），只能产生 σ→σ* 跃迁，由于电子由σ被跃迁至σ*反键所
需的能量高，吸收带位于真空紫外区，如甲烷和乙 烷的吸收带分别在125nm和135nm。
(λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。
图2.23 紫外—可见吸收曲线
2021
4
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理
1 电子跃迁类型
（1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收
光子后被激发跃迁到σ*反键轨道
（2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电
子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁
2021
18
(4) α，β-不饱和羰基化合物
α，β-不饱和醛、酮紫外吸收计算值
计算举例
（i）六元环α，β—不饱和酮基本值 215
2个β取代
+12×2
O
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到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的 吸收光谱叫紫外光谱。
❖ 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
❖
100-200nm 为远紫外区
❖
200-400nm为近紫外区
❖ 一般的紫外光谱是指近紫外区。
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃 迁的吸收峰波长与能量大小：
有机波谱分析
2.1 引言
有机化合物的结构表征： 分子水平
过去：化学方法, 费时、费 力、费钱，需要样品量大。
现在：现代仪器分析，省时、 省力、省钱、快速、准确， 样品消耗量小(μg)。
OH O HO
NCH3
吗啡碱 吗啡碱结构的测定，1805 年始，1952年完全阐明。
有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种 集聚态的结构构型和构象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect) ：使值增加的效应。 减色效应(hypochromic effect) ：使值减少的效应。 R带 K带 B带 E带
UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition ❖一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 ❖紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外光谱的基本原理
2.2.3 紫外光谱图的组成
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：
溶剂
溶剂
2.2.5 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源: 常用的有热辐射光源(340 ~ 2500nm)和气体放电光源(160 ~
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
2.2.4 溶剂
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。 在选择溶剂时需注意： (1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响
样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。
375 nm)两类。 （二）单色器: 一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光
成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其 核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。 （三）吸收池: 一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及 紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （四）检测器: 常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。 （五）信号指示系统: 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指 零装置以及数字显示或自动记录装置。
2.2 UV-Vis光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
❖波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )
来描述:
v c cv
❖微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
2.2.2 紫外光谱的基本原理
❖ 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 ❖ 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁
二、紫外-可见吸收光谱
2.1 引言---有机结构分析与四大谱 2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 2.2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理 2.2.3 紫外-可见吸收光谱图的组成 2.2.4 溶剂 2.2.5 紫外-可见吸收光谱分光光度计 2.2.6 常用术语 2.2.7 影响因素 2.3 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 2.3.1 饱和烃及其取代衍生物 2.3.2 不饱和烃及共轭烯烃 2.3.3 羰基: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱
❖ 样品用量少，一般2~3 mg (可<1 mg)； ❖ 除红外和质谱外，无样品消耗，可回收； ❖ 省时，简便； ❖ 配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确 确定化合物的分子式和结构。
分子运动形式及对应的光谱范围
“四谱”的产生
带电物质粒子的质量谱（MS）
↑
电子：电子能级跃迁（UV）
∣
↗
分子 → 原子
∣
↘
↓
核自旋能级的跃迁（NMR）
振动能级（IR）
有机波谱分析
对有机物结构表征应用最为广泛： ❖ 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，UV) ❖ 红外光谱 (infrared spectroscopy，IR) ❖ 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance， NMR) ❖ 质谱 (mass spectroscopy，MS)
常用术语
助色团: auxochrome, 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上 时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。 对应于n →π* 跃迁。
红移现象：bathochromic shift, 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长 波方向移动。
2.2.6 常用术语—生色团
所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原 子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为 生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环, 其对应跃迁 形式是π→π*和n →π*。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
❖ 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)
❖
100-200nm 为远紫外区
❖
200-400nm为近紫外区
❖ 一般的紫外光谱是指近紫外区。
紫外光谱的基本原理
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃 迁的吸收峰波长与能量大小：
有机波谱分析
2.1 引言
有机化合物的结构表征： 分子水平
过去：化学方法, 费时、费 力、费钱，需要样品量大。
现在：现代仪器分析，省时、 省力、省钱、快速、准确， 样品消耗量小(μg)。
OH O HO
NCH3
吗啡碱 吗啡碱结构的测定，1805 年始，1952年完全阐明。
有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种 集聚态的结构构型和构象。
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。 增色效应(hyperchromic effect) ：使值增加的效应。 减色效应(hypochromic effect) ：使值减少的效应。 R带 K带 B带 E带
UV and Vis light cause only two kinds of electronic transition ❖一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察 *和 n *跃迁。 ❖紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
紫外光谱的基本原理
2.2.3 紫外光谱图的组成
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸 收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：
溶剂
溶剂
2.2.5 紫外-可见分光光度计
现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统， 进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。
紫外-可见分光光度计
紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成： 光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 （一）光源: 常用的有热辐射光源(340 ~ 2500nm)和气体放电光源(160 ~
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
2.2.4 溶剂
紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。 在选择溶剂时需注意： (1) 溶质易溶，两者不发生化学作用； (2) 具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响
样品的浓度； (3) 具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定； (4) 价廉易得，使用后易回收。
375 nm)两类。 （二）单色器: 一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光
成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其 核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。 （三）吸收池: 一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及 紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 （四）检测器: 常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。 （五）信号指示系统: 常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指 零装置以及数字显示或自动记录装置。
2.2 UV-Vis光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
❖波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( )
来描述:
v c cv
❖微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv hc
2.2.2 紫外光谱的基本原理
❖ 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 ❖ 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁
二、紫外-可见吸收光谱
2.1 引言---有机结构分析与四大谱 2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念 2.2.1 电磁波与波谱 2.2.2 紫外-可见吸收光谱的基本原理 2.2.3 紫外-可见吸收光谱图的组成 2.2.4 溶剂 2.2.5 紫外-可见吸收光谱分光光度计 2.2.6 常用术语 2.2.7 影响因素 2.3 有机化合物的紫外-可见吸收光谱 2.3.1 饱和烃及其取代衍生物 2.3.2 不饱和烃及共轭烯烃 2.3.3 羰基: 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级 跃迁到较高能级，便产生波吸收谱
❖ 样品用量少，一般2~3 mg (可<1 mg)； ❖ 除红外和质谱外，无样品消耗，可回收； ❖ 省时，简便； ❖ 配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确 确定化合物的分子式和结构。
分子运动形式及对应的光谱范围
“四谱”的产生
带电物质粒子的质量谱（MS）
↑
电子：电子能级跃迁（UV）
∣
↗
分子 → 原子
∣
↘
↓
核自旋能级的跃迁（NMR）
振动能级（IR）
有机波谱分析
对有机物结构表征应用最为广泛： ❖ 紫外光谱 (ultraviolet spectroscopy，UV) ❖ 红外光谱 (infrared spectroscopy，IR) ❖ 核磁共振谱 (nuclear magnetic resonance， NMR) ❖ 质谱 (mass spectroscopy，MS)
常用术语
助色团: auxochrome, 有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、 SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上 时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。 对应于n →π* 跃迁。
红移现象：bathochromic shift, 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长 波方向移动。
2.2.6 常用术语—生色团
所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原 子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为 生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环, 其对应跃迁 形式是π→π*和n →π*。
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯