甲基硅树脂合成新工艺

表 6 涂料性能
测试项目
表干 (110 ℃) / min 实干 (150 ℃) / min 铅笔硬度/ H 阻燃性 (100 倍额定功率意 外过载) 弹性及耐热性 (300 ℃, 10 h) 耐电压 (V 型法) / V
测试结果
10 8 6 通 过 , 无 明 火、 无飞弧 不开裂 , 不脱落 1 800
+
m2 129
m3) 74
+
m3 74
×2
式中 , m 1 : 甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 的 质 量 , g ; m 2 : 二甲基二氯硅烷的质量 , g ; m 3 : 羟 基硅油的质量 , g 。
γ (CH3/ Si) 对甲基硅树脂性能的影响见 表 1。
表 1 γ (CH3/ Si) 对甲基硅树脂性能的影响
图 1 共聚硅树脂结构示意图
图 1 中硬段以三官能为主体 , 软段以羟基 硅油为主 , 具有这种结构的硅树脂既具良好弹 性 、强度 , 又具适宜的硬度 。 212 γ (CH3/ Si) 的影响
甲基硅树脂中 , 不同结构单元链节可赋予 树脂不同的性能[3 ] 。
CH3 SiO115链节可赋予硅树脂硬 、脆 、快
1999 年第 3 期 有机硅材料及应用 · 5 ·
象 , 影响使用效果 ; 如果配方中不含苯基氯硅 烷 , 则很容易产生凝胶 。
采用甲 基 三 乙 氧 基 硅 烷 和 羟 基 硅 油 共 水 解 、缩合 ,可降低体系中盐酸的浓度 ,减少环状 低聚物的生成 。与过去的硅树脂相比较 ,由于 羟基硅油参加了共聚 ,可形成“软”“、硬”链段相 互连接 ,近似于嵌段共聚物的结构 (见图 1) 。
二甲基二氯硅烷 : 工业 , 江西星火化工厂 ; 甲
基三乙氧基硅烷 : 工业 , 安徽凤台化工厂 ; 二 甲基二乙氧基硅烷 : 工业 , 安徽凤台化工厂 ; 羟基硅油 : 粘度 20 ～40 mPa·s , 晨光化工研 究院 ; 二甲苯 : 工业 , 市售 ; 正丁醇 : 工业 , 市售 。 112 合成方法
· 4 · 有机硅材料及应用 1999 年第 3 期
甲基硅树脂合成新工艺
李步春
(晨光化工研究院 成都 610041)
采用粘度为 20～40 mPa·s 的羟基硅油 、二甲基二氯硅烷及甲基三乙氧基硅烷为原料 , 控制 γ (CH3/ Si) = 113～114 , 二甲基二氯硅烷与羟基硅油的质量比为 70∶30 , 并采用滴加水的方式 于 50 ℃共水解 1 h , 制备出具有良好硬度和弹性的甲基硅树脂 。
方法 (1) : 先将二甲苯 、甲基氯硅烷 、甲 基乙氧基硅烷 、羟基硅油加入反应釜 , 然后滴 加水进行水解 , 再经水洗 、缩聚得产品 。
方法 (2) : 将甲基乙氧基硅烷 、水与催化 剂加入反应釜 , 升温反应数小时 , 蒸出溶剂 , 缩聚 , 再加入溶剂即得产品 。
方法 (3) : 将水与二甲苯加入反应釜 , 然 后滴加与部分二甲苯混合均匀的甲基氯硅烷进 行水解 、水洗 、缩聚即得产品 。 113 凝胶时间的测定
γ (CH3/ Si) 相同时 , 以羟基硅油取代部 分 (CH3) 2 SiCl2 进行共水解制备甲基硅树脂 , 结果见表 3 。
表 3 羟基硅油用量对硅树脂性能的影响
m 2/ m 3 90/ 10
凝胶时间 t/ min 27
弹性 一般
硬度 好
70/ 30
32
好
好
50/ 50
38
好
一般
由表 3 可见 , 羟基硅油用量太小 , 树脂硬 度虽好 , 但弹性欠佳 ; 用量太大 , 则树脂弹性 虽好 , 硬度一般 , 同时硅树脂成本会增加 。因 此 , 二甲基二氯硅烷与羟基硅油的质量比为 70∶30 较好 。 215 水解温度的影响
水解温度和时间有一定的时 - 温等效性 。 为缩短生产周期 , 在确定水解时间为 1 h 的情 况下 , 对水解温度进行了比较 。结果见表 4 。
· 6 · 有机硅材料及应用 1999 年第 3 期
表 4 水解温度的影响
水解温度 T/ ℃ 30 50 70
Abstract The silicone resin wit h good hardness and elasticity was prepared by cohydrolysis of terminal hy2 droxyl polydimet hylsiloxane wit h viscosity 20 ～ 40 mPa ·s , dimet hyldichlorosilane and met hylt ri2 et hoxysilane , r (CH3/ Si) being 113～114 , t he ratio of dimet hyldichlorosilane and terminal hydrox2 yl polydimet hylsiloxane being 70∶30 and water being added dropwise over 30 minutes at 50 ℃. Keywords terminal hydroxyl polydimet hylsiloxane dimet hyldichlorosilane
关键词 硅树脂 羟基硅油 甲基三乙氧基硅烷 二甲基二氯硅烷
硅橡胶 、硅油及硅树脂是有机硅工业中的 三大支柱产品 。其中 , 硅树脂的市场份额较 小 , 但在许多领域有着不可替代的地位 ; 如用 作 H 级电机线圈浸渍漆 、耐高温绝缘漆 、耐 高温粘接剂以及云母板 、带粘接剂等 。在硅树 脂中 , 甲基苯基硅树脂是产量较大的品种 , 它 们多系甲基氯硅烷及苯基氯硅烷等单体经混 合 、共水解 、缩聚而成 , 如 1053 、1153 、955 等 。纯 甲 基 硅 树 脂 的 产 量 较 小 , 通 常 γ (CH3/ Si) = 110 [γ (CH3/ Si) 为 每 个 硅 原 子上平均连接的甲基数 , 下同 ] , 多由乙氧基 硅烷水解 、缩聚而成 , 如晨光化工研究院的 GTS 系列 , 上海树脂厂的 SAR 系列 ; 此类树 脂虽然具有硬度高 、耐磨 、绝缘性能好的优 点 , 但弹性欠佳 , 使用受到限制 , 常用作有机 玻璃眼镜片的保护涂层 、小电子元件的绝缘光 亮保护层[1 ] 。对于 γ ( CH3/ Si) > 112 的甲基 硅树脂 , 无论是产品还是应用 , 都少见报道 。
羟基硅 油 粘 度 对 硅 树 脂 性 能 的 影 响 见 表 2。
表 2 羟基硅油粘度对树脂性能的影响
粘度/ mPa·s
w (OH) 凝胶时间
/%
t/ min
树脂性能
20～40 5～6
32 硬度高 , 弹性好 , 不回粘
80～120 1～2
10 硬度高 , 弹性欠佳 , 回粘
由表 2 可见 , 采用粘度较大的羟基硅油进 行共聚水解时 , 由于 Si - O H 含量低 , 发生共 聚反应的几率小 , 从而游离在树脂中 , 产生回 粘现象 ; 同时 , 由于羟基硅油未进入共聚树 脂 , 使硅树脂实际的 γ (CH3/ Si) 变小 , 所以 树脂的凝胶时间变短 , 硬度变大 , 弹性减小 。 如果用粘度小于 20 mPa·s 的羟基硅油 , 虽然 有利于共聚合 , 但其价格相对较高 , 不利于降 低硅树脂的成本 ; 因此 , 采用粘度为 20 ～40 mPa·s 的羟基硅油较好 。 214 羟基硅油用量的影响
3 种合成方法对硅Hale Waihona Puke Baidu脂性能的影响见表 5 。
表 5 不同合成方法对硅树脂性能的影响
合成方法 γ (CH3/ Si)
水解情况
凝胶时间 t/ min
回粘
贮存期/ d
溶解性
二甲苯
正丁醇
1
111～112
113～114
有凝胶分层慢 10～17
正常
30～40
无
10
无
180
均相透明 均相透明
均相半透明 浑浊乳状
2
111～112
113～114
3
111～112
113～114
正常
正常 很容易凝胶 正常
5～10
> 60 1～2 17
由表 5 可见 , 采用方法 (1) 合成的硅树 脂综合性能较好 , 所以本试验采用此方法 。
3 应用
以此硅树脂配合填料 、阻燃剂 、助剂 、溶 剂等 , 研磨成涂料 , 已在金属膜电阻器生产线 上大量使用 。该涂料固化快 、硬度高 、弹性 好 、适用工艺宽 , 其主要性能见表 6 。
无
30
不溶
均相透明
有
150
-
2
有
27
浑浊乳状 均相透明 均相透明
均相半透明
不溶
4 结束语
使用粘度为 20 ～40 mPa·s 的羟基硅油 、 二甲基二氯硅烷及甲基三乙氧基硅烷为原料 , 控制 γ (CH3/ Si) = 113～114 , 二甲基二氯硅 烷与羟基硅油的质量比为 70∶30 , 并采用滴加 水的方式于 50 ℃共水解 1 h , 可制得具有良好 硬度和弹性的硅树脂 。以此硅树脂制成的阻燃
γ (CH3/ Si) 凝胶时间 t/ min
< 112
5～6
112～113 10～17
113～114
30
> 114
> 60
贮存期 /d 10 80 180 180
现象
水解时易凝胶 , 不 易分层 硬度好 , 弹性不足 弹性 , 硬度均好 固化困难 , 回粘
由表 1 可见 , γ ( CH3/ Si) 在 113 ～ 114 可满足涂料的需要 。 213 羟基硅油粘度的影响
216 加料方式的影响 氯硅烷水解制取硅树脂工艺常采用将水及
部分溶剂先加入反应釜内 , 再滴加单体进行反
应 , 此法通称为 “正滴加”; 本试验采用 “反 滴加”方式进行水解 , 即将水滴入氯硅烷/ 溶
剂中 。比较两种方式 , 结果发现 , 正滴加法产
生大量凝胶 , 反滴加法无凝胶生成 。 采用 “正滴加”时 , 反应釜中水过量 , 溶
剂很少 ; 当盐酸浓度为万分之几时 , 甲基三乙 氧基硅烷就会迅速水解 、缩聚 。 ( CH3 ) 2 SiCl2 水解产生的盐酸的浓度显然远高于此 , 故甲基 三乙氧基硅烷会剧烈水解 , 而溶剂又不能大量 萃取硅醇 , 所以硅醇会迅速缩聚形成凝胶 。
“反滴加”时 , 溶剂量大 , 水量不足 , 抑 制了 CH3 Si (OC2 H5) 3 的水解速率 , 溶剂大量 萃取硅醇 , 使缩聚反应在溶剂相中较均匀地进 行 , 故无凝胶产生 。所以在本试验中 , 采用 “反滴加”方式较好 。 217 合成方法的影响
(收稿日期 99203210)
1999 年第 3 期 有机硅材料及应用 · 7 ·
Preparation of Ne w Type Methylsilicone Resin
L i B uchun (Chenguang Research Institute of Chemical Industry , Chengdu 610041)
树脂收率
/% 9113
97 96
现象
水解平稳 , 无凝胶 , 分层稍慢 水解平稳 , 无凝胶 , 分层快 反应较激烈 , 有凝胶
由表 4 可见 , 水解温度为 30 ℃时 , 水解
反应不完全 , 所以树脂收率较低 ; 但 70 ℃时 有凝胶出现 。所以 , 50 ℃为适宜的水解温度 。
按文献 [ 2 ] 进行 , 测试温度为 150 ℃。
2 结果与讨论
211 原理 通常是将各种氯硅烷 (如甲基三氯硅烷 、
二甲基二氯硅烷 、苯基三氯硅烷 、二苯基二氯 硅烷等) 混合 , 共水解 、缩聚制得硅树脂产 品 。常用硅树脂的 γ ( R/ Si) = 111～116 , f (C6 H5/ R) = 10 %～40 % [ f ( C6 H5/ R) 为硅 树脂中苯基与烃基的比例 , 下同 ] 。当在酸性 环境中水解时 , 易产生环状低聚物[2 ] , 影响 硅树脂的性能 , 同时在固化后也易出现回粘现
涂料性能满足用户要求 , 已在金属膜电阻器生 产线大量使用 。
参考文献
1 霍长顺. 有机硅材料及应用 , 1987 , (3) : 12 2 晨光化工研究院有机硅编写组. 有机硅单体及聚
合物. 北京 : 化学工业出版社 , 1986. 440 3 吴盛全. 有机硅材料及应用 , 1994 , (3) : 22
本文采用甲基氯硅烷 , 乙氧基硅烷及羟基 硅油共 水 解 、缩 聚 , 合 成 出 γ ( CH3/ Si) = 112 的甲基硅树脂 , 用作金属膜电阻的阻燃涂 料 , 具有良好的阻燃性 ; 同时 , 兼具所需的硬 度和弹性 。
1 试验部分
111 主要原材料 甲基三氯硅烷 : 工业 , 江西星火化工厂 ;
速固化等性能 ; (CH3) 2 SiO 链节则赋予硅树脂 柔软性 、可弯曲性 。分子中两种链节的比例决
定了 γ ( CH3/ Si) ; γ ( CH3/ Si) 不同 , 则树 脂的特性各异 。
γ (CH3/ Si) 由下式确定 :
γ (CH3/ Si)
=
m1 178
+
( m2 129
+
m1 178