催化剂表面上的吸附

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表面反应控制的气−固相催化反应动力学
当表面反应是控制步骤时, 相对地扩散与吸附都很快, 可认为表面上气体分压与本体中气体分压相等, 且随反应进 行能迅速维持吸附平衡状态, 始终满足朗缪尔方程.
(1)只有一种反应物的表面反应 若反应 A → B 的机理为
A + S ←⎯⎯吸⎯快⎯附⎯⎯→
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−
dpA dt
=
kpA pB
二级反应
以上速率方程是由机理按质量作用定律推导出的, 是
机理速率方程. 此种方程与实验数据相符, 是机理正确性
的必要条件.
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温度对表面反应速率的影响
实验证明, 阿仑尼乌斯方程也适用于表示多相催化反应
的速率与温度的关系, 即
dT d ln k
=
RT 2 Ea
dT
dT
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温度对表面反应速率的影响
将阿仑尼乌斯方程和等压方程分别代入上式, 得
d ln k dT
=
Es RT 2
+
QA RT 2
+
QB RT 2
=
Es
+ QA + QB RT 2
得 Ea = Es + QA + QB
即表面反应的表观活化能等于表面反应活化能与各反应物吸
附热的代数和. 由于吸附热为负值, 所以表面反应的表观活化
催化剂表面上的吸附
• HBr水溶液加入固体 MnO2中产生溴气. 类似地, 氯气可从HCl 的分解产生.
• 过氧化氢在固体MnO2催化下快速 分解, 产生的大量热量使水蒸发.
本章主要讨论气−固相催化反应.
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催化剂表面上的吸附
(1)分子在金属表面上的吸附状态
Hale Waihona Puke 多相催化的基础是化学吸附.
解离化学吸附: 目前已完全确定, H2分子在与金属发生化学吸 附的同时发生解离, 即 H2 + 2M(金属原子) → 2HM. 饱和烃 也属于这种类型, 如 CH4 + 2M → CH3M + HM.
缔合化学吸附: 具有π 电子或孤对电子的分子, 在化学吸附时
与金属表面发生自由价的结合. 如
C2H4
C2H4 + 2M → H2C− CH2 MM
CO
O
∧ CO + 2M → C MM
H2S(催化剂烈性毒物)
HSH H2S + M → ↓
M
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催化剂表面上的吸附
(2)吸附的势能曲线
曲线P为物理吸 附,C为化学吸附, 两 条曲线在X点相交.
A⋅S⎫ B ⋅ S⎭⎬
⎯⎯ks →
慢
R
⋅
S
←⎯⎯解⎯慢⎯吸⎯⎯→
R +S
此为朗缪尔-欣谢尔伍德(Langmuir-Hinshelwood)机理.
按表面质量作用定律
− dpA dt
= ksθ Aθ B
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表面反应控制的气−固相催化反应动力学
因
θA
=
1+
bA pA bA pA + bB
pB
从能量上看, 先发 生物理吸附而后转变 为化学吸附的途径 (需能量Ec ) 要比氢分 子先解离成原子再化 学吸附的途径(需能 量Ed容易得多.
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E
Ni
过
C
渡
状
态 X
Ed = 434 kJ⋅mol−1
Ec 0
H
－∆H[
P
H
－∆Hc =125 kJ⋅mol−1
H HH
Ed 氢分子离解能 ∆Hc 化学吸附热 ∆Hp 物理吸附热 Ec 化学吸附活化能
A⋅ S ⎯⎯ks→ B ⋅ S
慢
←⎯⎯解⎯慢⎯吸⎯⎯→ B + S
− dpA dt
= ksθ A
代入兰格缪尔方程
ksbA pA 1 + bA pA
(i)若反应物的吸附很弱, bA很小, bApA << 1, 则有
− dpA/dt = ksbA pA 一级反应
(ii)若反应物的吸附很强, bA很大, bApA >> 1, θA ≈ 1, 则有
同时, 化学反应的等压方程对于吸附平衡与是适用的,
dln b dT
=
Q RT
2
式中b为吸附平衡常数, Q 为吸附热.
如对式 k = ksbAbB , ks为表面反应速率常数 , bA和bB 为A和B的吸附平衡常数 , 得
d ln k = d ln ks + d ln bA + d ln bB
dT dT
上面说的是在通常压力下, 弱吸附为一级反应; 强吸附为
零级反应; 中等吸附为分数级反应. 对同一个反应, 在不同压
力范围也会表现为不同级数, 即低压下表现为一级, 高压下表
现为零级, 中等压力下表现为分数级.
(2) 有两种反应物的表面反应 若反应 A + B → R 的机理为
A+S B+S
←⎯←⎯⎯吸⎯⎯吸⎯附⎯附⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯快快⎯→⎯→
0.16 0.32
r (距表面镍核的距离,nm)
• 氢在镍上的吸附势能曲线
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多相催化反应的几个步骤
气体分子在催化剂表面起反应的7个步骤: (1)反应物分子由气相本体向催化剂的外表面扩散(外扩散); (2)反应物分子由外表面向内表面(大量微孔)扩散(内扩散); (3)反应物吸附在表面上; (4)反应物在表面上进行化学反应, 生成产物; (5)产物从表面上解吸; (6)产物从内表面向外表面扩散(内扩散) ; (7)产物从外表面向气相本体扩散(外扩散).
• 选择性 反应物被化学吸附在活性中心上, 引起分子的变形和 活化, 因而反应得以加速. 由于化学吸附带有化学键的性质, 所以一种催化剂只能催化某些特定的反应.
• 中毒现象 由于活性中心是分散在固体表面上的一些活性的 点, 它只占总面积的一个很小的分数, 所以微量的毒物足以盖 住全部活性中心, 而使催化剂完全失效. 泰勒认为活性中心是表面上微晶的角、棱等突起位置, 因为这种位置上原子的价力不饱和性较大. 催化剂温度过高 会由于微晶的熔结而丧失活性. 但他没有注意到活性中心的 几何排列与反应的关系, 因而不能满意地解释选择性.
θB
=
1+
bB pB bA pA +
bB
pB
− dpA = ksbAbB pA pB =
kpA pB
dt (1 + bA pA + bB pB )2 (1 + bA pA + bB pB )2
k = ksbAbB
若A和B吸附很弱, 或 pA 和 pB 很小, 则θA 和 θB 都很小,则
1 + pA bA + pB bB ≈ 1
− dpA/dt = ksθ = ks 零级反应
(iii)反应物的吸附介于强弱之间, 则有
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表面反应控制的气−固相催化反应动力学
− dpA dt
=
ksbA pA 1 + bA pA
=
kpA 1 + bA pA
≈ kpAn
(0 < n < 1)
如SbH3在锑表面上的解离, n = 0.6.
• 内扩散控制: 在一定条件下, 若减小催化剂粒度, 反应速率增 大, 则为内扩散控制.
当操作条件改变时, 同一反应的控制步骤可能改变. 一般在
高温, 低流速, 大粒度下可能为扩散控制, 而在低温, 高流速, 小
粒度下可能转化为动力学控制. 进行化学动力学实验时, 应选
择适宜条件来排除扩散的影响, 使反应步骤成为控制步骤.
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多相催化反应的几个步骤
反应速率的大小由阻力最大的慢步骤控制. 控制类型有:
• 表面过程控制: 当气流速度大, 催化剂颗粒小, 孔径大, 反应温 度低, 催化活性小时, 扩散速率大于 吸附, 反应和解吸 等表面 过程, 所以受表面过程控制, 或称为动力学控制.
• 外扩散控制: 当反应在高温, 高压下进行, 催化剂活性很高, 催 化剂颗粒小, 孔径大, 但气流速度较低, 则表面过程和内扩散都 较快, 而外扩散较慢, 此时为外扩散控制.
能小于表面反应活化能, 即化学吸附过程降低了表观活化能,
起到了催化作用.
为了从微观上解释催化现象, 目前已有多种催化理论.
这些理论都还很不完善, 往往是一种理论只能解释一种局部
现象. 然而各种理论都有一个共同点, 即都在试图解释活性中
心的性质.
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活性中心理论
• 活性中心 泰勒等人提出了化学吸附和活性中心的概念. 他们 认为多相催化主要是由于化学吸附, 而不是物理吸附, 并认为 催化剂表面只有一小部分(即活性中心)能起催化作用.