选择性堵水剂的性能评价

选择性堵水剂的性能评价我国油田普遍采用注水开发方式，地层非均质性严重，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井生产平均含水已达80％以上。

如何提高高含水期的原油采收率是石油工业界普遍关注的一个问题。

根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水。

选择性堵水是指堵剂只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。

为了在开采的同时保护油气层，研究选择性化学堵剂有重要的意义。

以部分水解聚丙烯酰胺为主体，以重铬酸钠为交联剂来进行实验，目的是找出一种成胶时间合适，凝胶强度适宜且经济实用的弱凝胶选择性化学堵水剂。

在实验过程中通过分别改变聚丙烯酰胺、木质素磺酸钠、重铬酸钠、硫脲、硫代硫酸钠和碳酸钠的加入剂量来进行交联实验，并将实验样品分别置于不同的温度下养护，定期观察其成胶状况、测量其成胶粘度，再经过对比、筛选，最终选定各组分的最佳加量：HPAM为0.8％（以溶液质量计，下同），交联剂重铬酸钠（Na2Cr2O4）为0.6％，pH值调节剂碳酸钠（Na2CO3）为0.3％，还原剂硫代硫酸钠（Na2S2O3）为0.4％，抗氧剂硫脲为0.4％，增强剂木质素磺酸钠为2.0％。

提高采收率；选择性；化学堵水剂；交联；弱凝胶第1章概述1.1 国内外化学堵水技术研究现状1.1.1 国外油田化学堵水调剖技术研究和发展现状国外早期使用非选择性的水基水泥浆堵水，后来发展为应用原油、粘性油、憎水的油水乳化液、固态烃溶液和油基水泥等作为选择性堵剂，1974年Needham等人[1]指出，利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展进入了新的阶段。

70年代末到8O年代初油田化学堵水技术得到了较好的应用和发展，后来发展成为注水井调剖技术、深部调剖技术。

下面简要介绍有关方面的研究和应用情况。

1.1.1.1 堵水调剖物理模拟研究国外许多学者对堵水调剖的机理、堵剂的封堵性能和堵剂的选择性进行了研究。

White[1]利用岩心实验研究了水解聚丙烯酰胺的堵水作用机理，可归纳为：吸附理论即亲水膜理论；动力捕集理论；物理堵塞理论。

交联聚合物的封堵作用主要表现在物理堵塞上。

Dawe，Liang等人[1]分别利用微观模型和Berea砂岩岩心实验研究了聚合物冻胶堵水不堵油的原因，其结果认为油水流动通道的分离可能是造成冻胶对油水相渗透率不均衡减少的根本原因。

Seright[1]利用Berea砂岩采用示踪剂等技术研究了渗透率、堵后注水速度、岩性、冻胶性能等因素对堵剂封堵性能的影响，结果认为强冻胶可使不同渗透率的岩心减少到近似同一个值，对于弱冻胶，渗透率越高，封堵率越大；堵后的残余阻力系数随注水速度的增大而减少，并具有较好的双对数关系。

总之，国外在堵水调剖物理模拟方面做了大量的研究工作，其中许多结论对实践具有较大的指导意义。

1.1.1.2 堵剂研究和应用近20年来，水溶性聚合物类堵剂在油田得到了广泛的应用。

独联体各国对聚丙烯腈堵水有广泛的研究和应用，同时还使用了有机硅、水泥、泡沫及化工副产品作为堵剂；美国以聚丙烯酰胺冻胶为主，同时还使用了生物聚合物、水玻璃、油基水泥及微细水泥堵剂，经过多年的研究和应用，美国和苏联均形成了一套比较完备的适应各种地层、温度等条件的堵水调剖剂，并进行了系列化研究，对堵剂的适用条件进行了筛选，如前苏联油井大修科学研究院等单位制定的《堵水工艺和堵水剂选择规程》指出，应根据地质工艺条件选择有效的堵水方法和堵水剂，规程中对各类堵剂的适用条件和范围进行了研究。

聚合物冻胶类堵剂是目前国外使用最多、应用最广的一类堵剂。

据统计，美国EOR方案设计中有35％采用聚合物，而其中的60％采用的是冻胶处理。

该类堵剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、木质素磺酸盐和生物聚合物、两性聚合物等与交联剂反应形成的冻胶。

如Zaitoun等人[1]针对德国北部的Ploenost油田地层水含盐度大，温度高（95℃）的条件研制的聚糖类堵剂有效解决了该油田出水严重的问题，该堵剂包括两种新型聚合物：聚合物HST和聚糖G。

HST是一种合成的乙烯基三聚物，聚糖G则是由微生物发酵合成的非离子型类似棒状分子的产物。

二种物质均可制成粉剂，它们比聚丙烯酰胺有更好的稳定性。

另外有：颗粒类；沉淀类；生物型；泡沫型。

此处不作具体介绍。

1.1.2 我国油田堵水调剖发展现状我国从50年代开始研究和应用油田堵水技术，至今大体经历了三个发展阶段，即从油田机械卡堵水为主的阶段（50年代至70年代），油田化学堵水阶段（80年代初期开始），注水井调剖和以油田区块为整体的堵水调剖综合治理阶段（80年代中期开始）[1]。

开始时使用水泥浆堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，六十年代以树脂为主，七十年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田堵水技术进入了一个新的发展阶段，堵剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。

自1979年至1996年油田上进行了2万多井次现场实验和应用作业，改善了注水开发效果，增加了可采储量和产油量，减少了产水量，取得了明显的经济效益和社会效益。

1.1.2.1 堵水调剖物理模拟研究总公司研究院、渗流力学研究所、石油大学等单位在堵水调剖物理模拟方面做了一些研究工作，取得了一些成果。

总公司研究院和渗流力学研究所合作用微观模拟技术和核磁共振成像技术研究了聚合物冻胶在多孔介质中的充填、运移和堵塞规律，从而初步从物理模拟研究方面探索了聚合物冻胶提高注入水的波及体积、调整吸水剖面，改善水驱采收率的微观机理。

研究结果指出，聚合物冻胶首先堵塞原注水形成的水流大通道，迫使注入水重新形成新的旁通孔道，波及原未波及的区域，从而提高注水的波及系数，提高水驱采收率[2]。

1.1.2.2 堵水调剖化学剂自50年代开始，结合我国不同类型油藏的特点和不同开发阶段的堵水调剖技术的要求已研制出系列的堵水调剖剂，据统计油田应用过的各种堵水调剖剂约有70种共分8类，应用较多的是水溶性聚合物冻胶类堵水调剖剂。

水溶性聚合物冻胶是我国七十年代以来研究最多应用最广的一种堵水调剖剂。

特别是聚丙烯酰胺大量而广泛的应用，给化学堵水调剖技术开创了新局面。

水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。

它们的共同特点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团（交联剂）反应。

生成体型的交联产物—冻胶，粘度大幅度增加，失去流动性及水溶性，显示较好的粘弹性。

聚合物凝胶在堵水调剖中的作用机理是它们在地层多孔介质中产生物理堵塞作用、吸附作用、残余阻力或改变水油流度比。

使用浓度低（一般为0.3％一5％），处理成本低，工艺简单，易于控制，效果明显，在油井堵水和注水井封堵大孔道都有广泛应用。

根据聚合物、交联剂及其他添加剂的不同又可分成许多品种。

聚丙烯酰胺（PAM）堵水调剖剂：（1）部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）/甲醛以甲醛为交联剂的聚丙烯酰胺冻胶堵水剂，七十年代首先在胜利油田应用成功。

（2）HPAM/Cr3+（无机络离子）所用交联剂是六价铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其他添加剂又可得到中温、高温铬冻胶及混合型冻胶等多种产品。

（3）PAM（非水解体）/Cr3+（醋酸铬，丙酸铬等）PAM缓慢水解后以有机铬为交联剂发生延迟凝胶作用，耐温性可达130℃。

（4）HPAM/柠檬酸铝一般采用双液法注入工艺施工，在大庆、大港用于聚合物驱前的调剖处理。

（5）HPAM/柠檬酸钛柠檬酸钛能延缓交联反应，在一定条件下70℃时凝胶时间可长达72小时。

（6）HPAM/306树脂306树脂为可溶性的密胺树脂，树脂中的羟甲基与HPAM中的羧基进行脱水交联，生成的冻胶强度高，耐温性较好，在胜利、河南等油田进行了工业性推广应用。

（7）HPAM/PIA系列堵水调剖剂交联剂包括PIA601，602，603，604等（酚醛树脂、脲醛树脂等），构成适用于20-130℃不同地层温度的系列产品，已在辽河、华北、吉林、中原等油田大面积推广应用。

（8）HPAM/Zr4+这是以锆离子为交联剂的双液法注入堵剂，形成的冻胶与砂粒间有良好的粘附性.在胜利油田推广应用效果较好。

（9）HPAM/乌洛托品-对苯二酚堵水调剖剂这也是由可溶性酚醛树脂交联的HPAM冻胶堵剂，耐温性较好。

乌洛托品受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂，因而产生了一定的延迟交联作用。

（10）HPAM乳液-可溶性树脂-铬堵水调剖剂该剂使用乳液型HPAM，配制方便。

HPAM，水溶性酚醛，氨基等树脂与铬离子共同交联，提高了热稳定性，可用于150℃以下地层。

型号为TDG--IR，WF-981的产品在油田堵水调剖中已有广泛应用[3]。

木质素类堵水调剖剂：木质素来源于造纸厂纸浆废液，有两类。

一类为木材用亚硫酸钠处理产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺酸盐，其分子结构非常复杂，主要含有甲氧基、羟基、醛基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基等。

这类木质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。

重铬酸钠中的Cr6+经木质素分子中的还原糖及羟基和醛基还原为Cr3+，将木质素与HPAM交联起来形成混合冻胶。

主要用于调剖，也可用于堵水。

另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液，其成份也很复杂。

草本木质素主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、4-羟基苯丙烷结构构成。

与甲醛反应可增加碱木素的酚化程度，使羟甲基之间脱水缩合程度增加，形成凝胶状态的可以耐高温的交联结构，可用于高温地层堵水调剖。

此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于油田堵水调剖。

栲胶是一种复杂的混合物，主要的有效组份是单宁，单宁是多元酚衍生物的混合物，可代替酚类原料，其凝胶比普通酚类凝胶有更好的耐热性，在300℃下仍有良好的热稳定性，可用于稠油蒸汽驱地层堵水调剖[4]。

1.1.3 国内外水平对比从上述国内外堵水调剖技术的研究和应用情况看，总的来说，我国许多现有的技术已达到国外同期发展水平，主要差距在于施工设备和监测系统的完善，高温堵剂的研制，深部调剖剂及其配套工艺技术的研究应用等。

同国外堵水调剖技术相比，我国的堵水调剖技术在下面几方面需加速研究、完善和提高。

（1）研究三维三相多组分数值模拟器软件，使软件具有井口-井筒-油藏一体化的功能。

开展堵水调剖人工智能系统、井底温度场研究、示踪剂解释剩余油分布研究。

（2）加强深部调剖技术研究，研究出更多种类适用于不同地层条件和开采阶段的深部调剖化学剂及相应工艺技术。

（3）加强施工工艺技术研究，研制较好的自动监测系统，完善施工设备。

（4）研制抗高温、交联时间长适合与高温深井和高温蒸汽井的堵水调剖剂，解决蒸汽驱中蒸汽的重力超覆和指进导致蒸汽驱的波及系数降低、油气比变小、油井含水率上升、产油量大幅度下降的矛盾。