第十章-气体分离膜

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外界气氛 / %
O2
21
CO2
0
N2
79
挥发性物质 0
硅氧烷分离膜
仓库气氛 / %
O2
3
CO2
5
N2
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二 氧 化 碳 和 甲 烷 在 各 种 聚 合 物 中 的 渗 透 系 数
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Permeability of common gases through a polyetherimide film 各种常见气体对聚醚酰亚胺膜的渗透性
第十章 气体分离膜
10.1 气体分离膜发展概况
膜法气体透过性的研究始于1829年，人类对气体膜分离过 程的研究开发走过了漫长而又艰辛的历程。
1831年，J. V. Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，首 先揭示了膜实现气体分离的可能性。由于未找到合适的膜结构， 从而未能引起重视；
1950年代起，众多科学家进行了大量的气体分离膜的应用 研究；
气体通过非多孔膜按传递机理可分溶解-扩散和 双吸收-双迁移机理等。
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渗透系数：
分离系数：
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扩散 选择性
溶解 选择
性
气体分离膜的主要特性参数
渗透系数（P）：表示气体通过膜的难易程度，是体现膜 性能的重要指标。它因气体的种类、膜材料的化学组成和 分子结构的不同而异。当同一种气体透过不同的气体分离 膜时，P主要取决于气体在膜中的扩散系数；而同一种膜 对不同气体进行透过时，P的大小主要取决于气体对膜的 溶解系数。
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Photograph of an Air Products and Chemicals, Inc. PRISM 06.06.2019 membrane system installed at an ammonia plant(氨厂). The
modules are mounted vertically
Monsanto公司“prism”气体分离膜的开发成功，大大激励了 许 多 公 司 ， 如 Dow Chemical 、 Separex 、 Envirogenics 、 W. R. Grace、Ube等公司都加速了本公司气体分离膜的商品化进程。
我国于20世纪80年代开始研究气体分离膜及其应用，中科院 大连化物所、长春应化所等单位在该方面进行了积极有益的探索， 并取得了长足进展。大连化物所研制成功了中空纤维膜氮氢分离 器。
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Flow scheme of one-stage and two-stage membrane 06.06.2019 separation plants to remove carbon dioxide from natural gas.
On-site industrial nitrogen generator
10.2.2 无机材料 金属及其合金膜； 陶瓷膜； 分子筛膜。
10.2.3 有机-无机集成材料 分子筛填充有机高分子膜； 聚合物热裂解法。
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10.3 气体分离膜组件
10.3.1 平板式膜组件
10.3.2 螺旋卷式膜组件 10.3.3 中空纤维式膜组件
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10.2 气体分离膜材料
10.2.1高分子材料 迄今为止，在工业上真正大规模用于气体分离的膜材质仍以
高 分 子 材 质 为 主 ， 主 要 有 ： 聚 酰 亚 胺 （ PI ） ； 醋 酸 纤 维 素 （CA）；聚二甲基硅氧烷（PDMS）；聚砜（PS）；聚碳酸酯 （PC）。
扩散系数（D）：用渗透气体在单位时间内透过膜的气体 体积来表示。它随气体分子量的增大而减小。
分离系数（α）：它标志膜的分离选择性能。
溶解度系数(S)：表示膜收拢气体能力的大小。它与被溶 解的气体及高分子种类有关。
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对流 努森扩散
溶解~扩散
筛分 （表面扩散）
Mechanisms for permeation of gases through porous and dense gas separation membranes
Separex公司旋卷式气体分离器 美国碳化公司的气体渗透膜组件
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中空纤维膜组件
10.4 气体膜分离原理
气体透过多孔膜与非多孔膜的机理是不同的。 多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差进行分离的， 其分离性能与气体的种类、膜孔径等有关。
气体通过多孔膜的传递机理可分为分子流、粘性 流、表面扩散流、分子筛筛分机理、毛细管凝聚机理 等。
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The relative size and condensability (boiling point) of the principal components of natural gas. Glassy membranes generally separate by differences in size; rubbery membranes separate by differences in condensability
1954年，P. Mears进一步研究了玻璃态聚合物的透气性，拓 宽了膜材料的选择范围；
1965年，S. A. Sterm等人为从天然气中分离出氦进行了含 氟高分子膜的试验，但发现膜的通量小，气体分离膜尚无法在 工业中大规模应用；
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1979年，美国Monsanto（孟山都公司）研制出“Prism”气体 分离膜装置，通过在聚砜中空纤维膜外表面上涂敷致密的硅橡胶 表层，从而得到高渗透率、高选择性的复合膜，成功地将之应用 在合成氨弛放气中回收氢。成为气体分离膜发展中的里程碑。至 今已有一百多套在运行， Monsanto公司也因此成为世界上第一个 大规模的气体分离膜专业公司。
在线工业产氮机
Mobile nitrogen generator 可移动产氮膜装置
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合成甲醇 过程弛放 气中氢的 回收系统
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压缩空气 （Cactus®）
膜干燥管
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利用Prism膜组件从合成氨弛放气中回收氢工艺示图
Prism膜组件构造是将中空丝多孔质支撑体的外表面以硅橡胶包覆(或 涂敷)而得。 氢的回收率通常都在95%以上，一个日产1000t的合成氨厂采用膜分离 06.装06.2置019 后，每天可增产50t的氨。
露点
利用透氢膜从炼油厂的燃料气中分离氢气
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06.06.2019 某精炼厂脱丙烷塔的丙烯 / 丙烷分离系统
水果保鲜系统
一般说来，水果要收获以后仍会继续生长。它们一方面 吸入氧气，一方面释放二氧化碳。由于这种呼吸作用，果品 将逐渐劣化以至变质，采取的主要措施是将果品进行冷藏保 管，目的是抑制果品的呼吸以达到保鲜目的。不过这种方法 仍不十分理想，效果有限。更好的办法是适当降低果品保藏 器中的氧气浓度，增加二氧化碳，即保持适宜的气氛，从而 达到保鲜的目的。
10.5 气体膜分离的应用Βιβλιοθήκη Baidu域
分离对象
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氧/氮 氢/烃 氢/一氧化碳 氢/氮 二氧化碳/烃 水蒸气/烃 硫化氢/烃 氦/烃 烃/空气 水蒸气/空气
应用领域
膜法富氧，膜法富氮 石油炼厂尾气氢回收 合成气调比 合成氨弛放气氢回收 天然气和沼气脱二氧化碳 天然气脱湿 天然气脱硫化氢 从天然气回收氦 有机蒸气脱除与回收 空气脱湿
10.5.1 氢气的分离回收
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10.5.2 膜法富氧
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贫氧空气
富氧空气
(a) One-Stage Membrane Separation Process
氧气 空气 分离 流程 设计
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(b) Two-Stage Separation Process
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气体渗透系数 gas permeability coefficient, P（缩写） 在一定温度和压力下，膜对气体的溶解-扩散能力。 注：气体渗透系数最常用的单位是（cm3(STP)·cm)/(cm2·s·Pa)，最 常用的表达方式：P=S·D（P:渗透系数；S：溶解度系数；D：扩散 系数）。 溶解度系数 solubility coefficient, S (缩写） 聚合物对气体的溶解能力。 注：溶解度系数常用的单位为cm3(STP)/cm3·MPa 扩散系数 diffusion coefficient, D（缩写） 表示气体分子在膜中借助分子链热运动，排开链与链之间的间隙， 进行传递的能力，即渗透气体在单位时间内透过膜的气体体积。 注：扩散系数单位为cm2/s。
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概念
气体膜分离 membrane gas separation 在一定压力驱动下，利用不同气体分子在膜内渗透速率上的差 异，使渗透速率相对快的分子在渗透气侧富集，而渗透速率相 对慢的分子在渗余气侧富集，从而实现不同气体在膜两侧富集 分离的过程。
气体渗透率 gas permeability, J(缩写） 在标准条件下，用于表征气体在单位压差下，透过单位膜面积 的流量。 注：气体渗透速率常用的单位为cm3(STP)/(cm2·s·Pa)。
10.5.3 膜法富氮
10.5.4 在天然气工业中的应用
1.天然气中酸性气体的脱除 2.天然气脱湿 3.氦气提取
10.5.5 有机废气的脱除 10.5.6 气体除湿
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Photograph of a membrane unit used to recover nitrogen and propylene from a polypropylene plant vent gas（排出气体）