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含平面共轭构型的非线性光学晶体

含平面共轭构型的非线性光学晶体范慧歆;罗敏;叶宁【期刊名称】《人工晶体学报》【年(卷),期】2022(51)9【摘要】紫外非线性光学晶体是组成紫外固态激光器的关键材料。

目前,紫外非线性光学晶体主要依赖硼酸盐晶体,但已有的硼酸盐晶体并不能完全满足应用需求,而进一步研发新型硼酸盐非线性光学晶体难度不断增大,因此开拓新的材料体系显得尤为迫切。

从硼酸盐结构与非线性光学效应关系可知,含有平面共轭基团的硼酸盐具有大的倍频系数、合适的双折射率和短的紫外截止边等特性,因此平面共轭基团是硼酸盐非线性光学晶体的核心功能基元。

基于几何构型拓展平面共轭基团研究是探索新体系紫外非线性光学晶体材料的重要思路和关键环节。

基于此,本团队提出以具有平面三角共轭结构的碳酸盐、硝酸盐、胍盐和具有平面六元环共轭结构的氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐等化合物为研究对象,拓展紫外非线性光学晶体材料的探索范围。

本文将主要介绍本团队近年来在碳酸盐、硝酸盐、胍盐、氰尿酸氢盐、巴比妥酸氢盐紫外晶体探索方面取得的研究成果。

【总页数】10页(P1588-1597)【作者】范慧歆;罗敏;叶宁【作者单位】中国科学院福建物质结构研究所;天津理工大学功能晶体研究院【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.含1,3-方酸苯螺旋共轭分子的设计及其电子光谱和非线性光学性质的理论研究2.具有平面结构的四齿肼基硫代甲酸苄酯席夫碱镍配合物的合成,晶体结构和三阶非线性光学性质研究3.新型非线性光学材料的分子设计--系列螺旋共轭化合物的结构、光谱及二阶非线性光学性质的理论研究4.含共轭键的紫外非线性光学晶体5.一类具有π共轭基团氰尿酸盐:新型紫外非线性光学晶体和双折射晶体材料因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

CLBO_CBO_BBO

BBO晶体的倍频系数的计算值与实验值的比较
d22 目前工作： nk=1 nk=6 nk=10 以前工作： LAPW, Duan et al. INDO/S-CI, Cheng et al. Gaussian’92, Chen et al. CNDOS, Chen et al. 实验值： Chen et al. Eckardt et al. -1.26 -1.38 -1.39 -2.98 -3.51 -2.03 -2.2 1.60(10.05) 2.20(10.05) d31 0.041 0.056 0.058 0.18 0.16 d33 0.020 0.0030 0.0032 0.021
倍频系数计算公式

(VE )

(VH)

(twobands )
其中：

e3 d 3k (VE) 2 3 3 P( ) Im pVC pCC p ' C 'V 2 m VCC ' 4

1
3 CV
2 4 VC VC C 'V '
2 Ex 2 Ey d16 2 E d 26 z 2E y Ez d 36 2Ex Ez 2 E x E y
无机非线性光学效应的阴离子基团理论（陈创天，1976年）
(a) 晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍频系数的几何叠加。在一级近似下和A 位阳离子无关。
d31 -0.008 -0.496 -0.504 -0.505 d14 -0.098 -0.342 -0.440 -0.577 d36 -0.006 -0.138 -0.222 -0.366 -0.546

三硼酸锂非线性光学晶体

三硼酸锂非线性光学晶体
1什么是三硼酸锂非线性光学晶体
三硼酸锂(LBO)非线性光学晶体是一种晶体，它由成分LiB3O5组成，它是一种用于制备二次非线性光学(NLO)效应的实用晶体。

它具有良好的折射率系数和橡胶系数，这使它成为有用的介质，可实现非线性光学效应，如振荡，偏振效应和泵浦抑制等。

2三硼酸锂非线性光学晶体的优势
三硼酸锂非线性光学晶体的优势在于它的结构稳定，可以将其用于大范围的波长，从短紫外到红外，而不会对频率或温度产生很大的影响。

另外，它还具有非常高的折射率，可以将其应用于几种实验条件下的光子反射，从而实现很多有趣的物理效应。

此外，三硼酸锂非线性光学晶体还具有可以抗静电场，防止电离辐射的优势，因此在用于特殊光学应用中特别有用。

3三硼酸锂非线性光学晶体的应用
三硼酸锂非线性光学晶体有许多应用。

首先，它可以用来制作镜片和其他光学元件，可以用来实现激光器滤波，增强或变换激光束，实现各种波形管理，可以实现单模式或双模式激光，可以实现高灵敏度的光学传感器，增强拉曼散射，实现宏观结构的颗粒检测，可以调制激光的时间，空间结构，减少流动的折射率异常等等。

另外，三硼酸锂非线性光学晶体还具有在高能激光和微小环境中的应用能力，可以增强激光的灵敏度和稳定性。

4三硼酸锂非线性光学晶体的未来
随着科学技术的进步，三硼酸锂非线性光学晶体将在更多领域产生影响。

预计，三硼酸锂非线性光学晶体将会在未来发挥更大的作用，比如生物医疗、图像处理、通信和控制等领域，将改变现实世界中光学研究和应用。

在未来，人们将会继续关注三硼酸锂非线性光学晶体的研究和应用，以便更好地利用它来改善人类的生活质量，实现更高的效率。

非线性光学晶体.

除光通信外，工业激光、电光是非线性光学晶体应用的重要市场，近几年一直保持着每年1520%的市场增长，其中BBO、KTP晶体是本领域近几年增长最快的晶体品种，市场前景看好。

医用固体激光器领域是非线性光学晶体的另一个重要市场，主要应用的是KTP、KDP和BBO晶体，CLBO 也将会得到大量应用。由于医疗行业激光器的快速发展，带动KTP等非线性光学晶体的需求量也迅速增长。

2）现有非线性光学晶体性能的改进以及新晶体的开发

3）非线性光学晶体的周期性极化准相位匹配技术（QPM）
4）红外波段的非线性光学晶体相对于可见和紫外波段的非线性晶体，红外波段的非线性晶体发展比较慢，主要原因是现有的红外非线性晶体的光损伤阈值太低，直接影响了实际使用。由于红外非线性光学晶体在军事上有重要应用前景，这一类晶体材料成为非线性光学领域的一个重点发展方向。 5）新型的光折变晶体材料
非线性光学材料郭泓良柴胤源自李源非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础，其发展程度与激光技术的发展密切相关。

非线性光学晶体材料可以用来进行激光频率转换，扩展激光的波长；用来调制激光的强度、相位；实现激光信号的全息存储、消除波前畴变的自泵浦相位共轭等等。所以，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各发达国家都将其放在优先发展的位置，并作为一项重要战略措施列入各自的高技术发展计划中，给予高度重视和支持。

用LN制作的光波导器件及调制器件，已广泛应用于光通讯；利用KTP晶体的商业内腔倍频YAG激光器，其绿光输出可达几百瓦；用CBO和频的YAG三倍频激光器，355nm输出已达17.7瓦；用CLBO四倍频的 YAG激光器，266nm紫外光输出已达42瓦；用KBBF 直接六倍频已获177.3nm的深紫外激光；使用KTP、 BBO、LBO的光参量振荡器，其调谐范围覆盖了可见光到4.5m波段，并实现单纵模运转。

硼镀酸盐非线性昌体材料研究取得新发现

线性光学材料结构设计中一个优秀的结构设计单元。
硼铍酸盐体系的研究工作为新型深紫外非线性光学晶体材料的研究开辟了一个新的探索方向。世界首个新型空气燃料电池在英国问世世界上第一个新型空气燃料电池在英国揭开神秘面纱，这种电池的储电能力是传统电池
的ｌ。０倍科学家表示，如今，革命性 “ ＴＩ即 “ ＳＡＲ”（圣安德鲁斯空气”的英文首字母缩写）燃料
质结构研究所光电材料化学和物理院重点实验室叶宁研究员领导的课题组，以Ｂｏ替代简ｅ４单硼酸盐中Ｂ４ｏ结构单元为思路，在构筑新型硼铍氧基团的基础上发现了一系列具有无心空间群的新型碱金属硼镀酸盐化合物。该课题组对碱金属硼铍酸盐体系ＡＯ．ｅ１Ｏ３（＝Ｌ，Ｎａ２ＢＯ．２Ａ３ｉ，Ｋ，Ｒ，Ｃ）进行了系ｂｓ统的研究，发现了１种新型的碱金属硼铍酸盐化合物，其中有４３种化合物具有无心结构，是潜在的深紫外非线性光学晶体材料。他们首次在无机化合物中发现一种类似于萘分子的新型阴离子基团（ｃ３９由于其具有较大的共轭结构而表现出大的微观非线性效应，Ｂ２Ｏ），Ｂ。是非
２４
２１年第９００期
此次的电池在输出密度为１０Ｗ／０ｋｋｇ时，单位重量的能量密度为２０／。低功率输０Ｗｈｇｋ出时的最大能量密度约为５０／。不过，这些数值是相对于电极的重量计算的。如果相０Ｗｈｇｋ对于电池整体的重量计算，“ 将会是这些数值的ｌ ” ／。也且输出密度约为２ｋｋ时，能量５口０Ｗ／ｇ密度约为４Ｗｈｇ０／，低功率输出时的最大能量密度约为１０／。ｋ０Ｗｈｇｋ “ 普通锂离子充电电池在输出密度为ｌＷ／ｇ时，相对于电池重量的能量密度为ｋｋ

硼酸盐非线性光学晶体材料原理介绍

陈创天院士等人根据阴离子集团理论计算了B-O集团的倍频系数大小。结果显示：平面的 BO3基团有较大的微观倍频系数，而四面体的 BO4基团的微观倍频系数相对小得多。硼氧阴离子基团微观倍频系数大小的排列为：
根据BBO和LBO的研究发现： B3O6因为具有悬挂键而使得晶体的带隙较小，紫外截止边
较大，不是实现深紫外倍频输出。 B3O7 基团通过互相连接消除了悬挂键，提高了带隙降低了紫外截止边，但其双折射太小使得相位匹配范围太小，不能包括深紫外区域，因而也不能实现深紫外倍频输出。上世纪90年代初，陈创天课题组开始将BO3基团作为探索下一代紫外非线性光学晶体的基本结构单元。当BO3基团三个终端氧原子(dangling bond)与其它原子相连后，消除了终端氧的悬挂键时，能量带隙可增大到 8.27 eV，吸收边将紫移至150nm左右；同时，虽然单个 BO3基团的微观倍频系数小于 B3O6 基团和 B3O7基团，但 BO3基团所占的空间体积小，因此只要晶格中单位体积内BO3基团的数量比B3O6基团和B3O7基团的数量多，该类化合物仍可产生较大的宏观倍频系数。在这一思想的指导下，陈创天课题组发现了
3. 光学透过范围宽，在工作波段有较高的透明度。目前探索新晶体的重点是用于紫外，特别是深紫外区（λ<200 nm）以及中红外区（λ<15~10 μm）的可实用化的非线性光学晶体。对于这类非线性光学晶体，我们要求它们有宽的透光范围。例如对能用于深紫外倍频的非线性光学晶体，一般要求其在紫外区的透光范围达到λ≈150nm 附近；而对于在中红外区使用的非线性光学晶体，则要求其在红外区的截止波长达到λ =15 ~ 20 μm。相位匹配区间：能够实现Ⅰ类相位匹配的波长范围。
近些年来，为改善KBBF晶体的各种缺点，中国科学家又进行了一系列的研究。改善KBBF晶体层状结晶习性 RbBe2BO3F2 ( 简称 RBBF) ，利用原子半径更大的 Rb 代替 KBe2BO3F2 中的 K ，从而使得 RbBe2BO3F2晶体的层间距减小，改善了KBBF晶体的层状生长问题。 NH4Be2BO3F2（简称ABBF）晶体具有相似的原理，因为NH(4+)与F之间的氢键比K-F离子键强很多，因而NH(4+)离子团较K+离子对层与层之间有更强的结合力, ABBF较KBBF很可能会拥有更好的层状生长性能。

非线性光学晶体[发明专利]

[19]中华人民共和国专利局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1085964A[43]公开日1994年4月27日[21]申请号92111322.6[22]申请日92.10.20[71]申请人国家建筑材料工业局人工晶体研究所地址100018北京市朝阳区东坝[72]发明人冯锡凯黄朝恩赵书清 [51]Int.CI 5C30B 29/22C30B 9/00权利要求书 1 页说明书 3 页[54]发明名称非线性光学晶体[57]摘要一种非线性光学单晶Ba 4B 14O 25，在BaO-B 2O 3-BaF 2熔盐体系中以顶部籽晶提拉的方法生长，BaO的含量为55.40～55.72％，B 2O 343.63～44.45％，单斜晶系，空间群Cm，晶格常数是a＝16.648，b＝7.944，c＝17.106，α＝γ＝90°，β＝118.640°，密度D＝3.68g/cm 3，熔点Tm＝901±3℃。

晶体有良好的非线性光学特性，可用于激光倍频、混频、参量振荡等光学器件。

92111322.6权利要求书第1/1页 1、一种硼酸钡单晶，由BaO和B2O3组成，其特征在于分子式为Ba4B14 O25，氧化物组合的表示式为4BaO·7B2O3，氧化物的百分重量组成是BaO 55·40～55·72%，B2O343·63～44·45%，晶体参数是：单斜晶系，空间群为Cm，晶格常数是：a=16·648，b=7·944，c=17·106，α=γ=90°，β=118·640°，晶体密度D=3·68g/cm3，晶体熔点Tm=910±3℃。

92111322.6说明书第1/3页非线性光学晶体本发明涉及非线性光学晶体领域，特别是涉及硼酸钡系列的非线性光学晶体。

非线性晶体

(1)非谐振振于模型最早用经典物理，采用非谐振振子模型来处理晶体的非线性光学系数时，所得到的理论计算结果只能停留在定性或半定量的水平。
(2)双能级模型 1969年，Phillips和VanVechten提出了双能级模型。将晶体中所有能带简化为两个能级，即导带和价带，采用导带和价带之间的平均带隙来近似计算晶体的非线性光学系数。
倍频效应的方法来筛选潜在的非线性光学晶体。原理是，用脉冲激光照射一薄层晶体粉末，将所产生的二次谐波强度，与在同样测试条件下的标准晶体粉末(如α-SiO2或 KDP等晶体粉末)所产生的二次谐波强度进行比较。
5、几种理论模型 Franken等发现了非线性光学效应一年以后，1962年，
Armstrong等就开始从理论上探索晶体非线性光学效应的物理过程，将晶体的倍频系数与其电子波函数联系起来，给出了由量子力学求解的晶体非线性光学系数的公式。但由于求解复杂晶体能带波函数的困难，发展了许多近似方法和理论模型。
均存在着从可见光到红外波段的性能良好的频率转换晶体。磷酸盐晶体 (i) 磷酸二氢钾(KH2PO4)结构型晶体，简称KDP型晶体。 KDP型晶体是用水溶液或重水溶液法生长的，具有优良
的压电、电光和频率转换性能．这些晶体作为压电换能器、声纳等常用的晶体材料, 是适用于激光核聚变等高功率激光系统中的优选晶体。
(7)双重基元结构模型 1987年，许东等将无机非线性光学晶体中畸变八面体同有机非线性光学晶体的共轭体系电荷转移这两种理论结合起来，提出了探索新型非线性光学晶体的双重基元结构模型。
7、非线性光学晶体的展望
从现有的非线性光学晶体发展的概况来看，晶体的透光波段大多是从紫外—可见一近红外区波段，对于真空紫外、红外、光折变、光学超晶格量子阱、高速电—光Q开关等晶体研究得较少。目前，所用的激光晶体全是无机晶体，所用的非线性光学晶体也大多是无机晶体，有用的有机非线性光学晶体为数尚少。有待发展的几个方面的研究工作：

非线性光学晶体硼酸镧钠(Na3La9B8O27)的光谱研究

３，园科学院物理研究所，京北
１０２；００２
１０８；ห้องสมุดไป่ตู้０００
１０８）０００
摘要：测量了Ｎ３南ｌ０７ａＬ３２晶体在紫外一可见光一红外波段的透射光谱和反射光谱，８分析得到其在上述
波段的吸收光谱。在波长４０ｍ２０ｎ范围内，０ｚａ００ｍ透射比超过８％，０禁带宽度为３９ｅ没有明显的缺．３Ｖ，
ｍｏｅｔａＯｆｍ０００ｍ．ｅｗｉｔｆｏｂｄｅａｄ（ｇｓ．３Ｖ．ｅｅｉｒｈｎ８％ｒ４０ｔ２０ｎＴｈｄｈｏｒｉｎｂｎＥ）ｉ３９ｅＴｈｒｓｏｏｆｄ
ｎｂｉｕｂｏｐｉｎｆｏｄｆｃｎｍｐｒｔ．Ｔｉｏｏｖｏｓａｓｒｔｒｍｅｅｔａｄｉｕｉｙｏｍｅ— ｄｍａｎｓｅｔｕｉｏｉｐｃｒｍｎＴＨｚｂｎＳａｄＷａｍｅｓｒｄ．Ａｂｒｔｎａｄｒｆａｔｅｓｅｔａｉｂｖａｄｈｄｂｅｏｔｎ．Ａｃｏｄｎｏｔｅａｕｅｏｓｐｉｎｅｒｃｉｐｃｒｎａｅｂｎａｅｎｇｔｅｏｖｏｃｒｉｇｔｈｒｌｔｎｏｐｉｌｏｓａｔ。ｄｅｅｔｉｃｎｔｎ￡ｃｒｅｏｈｒｓａｈｄｂｅａｎｄ．Ｔｈｂｅａｉｆｔａｎｔｎｓｉｌｃｒｏｓａｔｕｙｆｔｅｃｙｔｌａｅｎｇｉｅｏｏｃｃｃｅａ — ｏｐｉｏｆｉｉｎＳｅｈｎ１ｍｒｍ３ｔ５ＴＨＺｓｒｔｎｃｅｆｃｅｔｉｌｓｔａｃｆｏ０．ｏ１．ｏｓ０／．Ｒｅｌａｔｆｉｅｔｉｏｓａｔｌａｐｒｅｃｒｃｃｎｔｎｏｄｌｅｓｅｄｌｎｎｔｎｃｌｃｅｓｎｇｎｒａｔｆｄｅｅｔｉｃｎｔｎ２ｉｌｓｈｎ０．３ｔａｉａｄｍｏｏｏｉａｌｉｒａｅａｄｉｙｙｎｍａｉａｙｐｒｉｌｃｒｏｓａｔｓｔａ０ｏｃｅｓｅ

硼磷酸盐非线性光学晶体探索

ｈｒｏｉｇｎｒｔｎｅｅｔｃｍａｂｅｗｔａｏＤ（ＨＰ４．ａｎｃｅｅｉｆｓｏｐｒｌｉｔｔｆＰＫ２０）ｍａｏｃａｈｈＫ
Ｋｅｒｓｂｒｐｏｐｔｒｓａ；ｏｌｅｒｏｆＭｒｓａ；ｚｍｔｏｙｗｏｄ：ｏｏｈｓｈｅｃｔｌｎｎｉａｐｃｃｔｌＣｅｄａｙｎｉｙｈ
Ｓａｃｏｗｎｉｅｒｏｐ］ＣｒｓａｓａｏｇｔｅＢｏｏｈｓｈｔｓｅｒｈｆｒＮｅＮｏｌａｔｃｎｉｙｔｌｍｎｈｒｐｏｐａｅ
ＷＵ／ｃｅｇＹ・ｈｎ
（ｉｎｅｔｒｒｓｌ＆Ｄ，ｓｔｔｏｈｓｓａｄＣｅｔｅｈｏｇ，ｈｎｓｃｄｍｙｏｃｎｅ，￣ｈｓ１０６，ｈａ￣ｊｇＣｎｅｆｙｔｌｒｏＣａＲＩｔｕｅｆｙｉｎｈ￣ｓｙｃｎｌｙＣｉｅＡａｅｆｉｃｓＢｉ０００Ｃｉ）ｎｉＰｃｒＴｏｅＳｅｊｎ（ｅｅｄ１Ｒｃ￣０却２Ｏ）Ｏ２
ＡｂｔａｔＳｎｌｒｓｌｆ・ｎＢＯ７ＭｇＺ３ｓｒｃ：ｉｇｅｃｙｔｓｏＺ３Ｐ，ｘｎａ
一
ＳＯ，ａＰ５ａｄＳＢＯｈｖｅｎｇｏｎｒｓｅｔｅｙａＰＴＢＢＯｎｒＰ５ａｅｂｅｒｗｅｐｃｉｌｔｖ
１引言
２世纪８ｏ０年代以来，硼酸盐体系非线性光学材料的系统探索导致了以ＢＯ（．￣，４和ＬＯ对ＢＢＢ２）０Ｂ（ＢＯ） Ⅱ ３５为代表的一批非线性光学晶体的发现，这些硼酸盐晶体的非线性光学效应主要起源于硼氧基团。另一方面，Ｐ４以Ｏ磷氧基团为结构基元的ＫＰＫ２Ｏ）Ｄ（ＨＰ４－族晶体也是著名的非线性光学晶体。近年在新型非线性光学材料的探索工作中，我们实验室开始对以硼氧基团和磷氧基团为结构基元的硼磷酸盐进行研究，合成了数种具有非线性光学效应的硼磷酸盐晶体，本文综合介绍这一工作。

硼酸盐非线性光学晶体简介

2.2 硼氧基团的结构
(c) B3O6基团
(d) B3O7基团
2.3 阴离子基团理论
（1）晶体非线性光学效应是一种局域化效应,晶体的宏观倍频系数dij是阴离子基团微观倍频系的几何迭加。数χijk的几何迭加。（2）基团的微观倍频系数可以用基团的局域化分子轨道通过二级微扰理论进行计算,而阳离子阳离子对晶体倍频系数的贡献在一级近似下可以忽略不计。不计。
属于三方晶系，空间群为R3c 非线性光学系数 d11 = 5.8 x d36(KDP) d22 = d31=0.42 x d36(KDP), 双折射率：△n=0.12 (1064nm)
BBO（β-BaB2O4）晶体
基本结构单元：由三个BO3构成的平面[B3O6]基团。该基团在所有硼氧基团中，具有最大的二阶极化率，有利于产生大的宏观倍频系数。
Pb2B5O9I的强倍频效应
实验值 X I Br Cl a粉末倍频粉末倍频强度 13.5，PM ， 4.7，PM ， 0.7，PM ，透光范围（µm）） 0.40-6.96 0.38-6.86 0.31-6.80 计算值带隙（eV）带隙（） 3.33/3.36 3.54/3.54 3.72/3.69 b倍频系数倍频系数（pm/V）） 16.6/9.4/1.8 7.4/2.6/-1.2 4.5/1.0/-1.8
晶体结构沿 c 轴的投影图
Pb2B5O9I的强倍频效应
陈玲小组利用密度泛函理论(DFT)计算了电子结构，采用一种长度表象理论计算倍频系数,分析结果表明强倍频效应是来源于Pb2+的孤对电子效应、I－的弱电负性及多种硼氧基团的协同作用。
Pb2B5O9I的强倍频效应
启示：
多种基团的协同作用，不对称构筑单元的定向排列等有利于形成无心空间群化合物，有利于提高化合物的倍频效应，这为新型无机非线性光学材料的探索提供了新思路。

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硼酸盐非线性光学晶体简介
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非吾愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美池桑竹之属，阡陌交通，鸡犬相闻。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ