第七章功能高分子材料概论

第七章功能高分子材料概论第一节功能高分子基本概念一、高分子材料发展史15世纪美洲玛雅人用天然橡胶做容器，雨具等生活用品。

1839年美国人Charles Goodyear发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它变为富有弹性、可塑性的材料。

1869年美国人John Wesley Hyatt把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，制造出了第一种人工合成塑料“赛璐珞”。

1887年法国人Count Hilaire de Chardonnet用硝化纤维素的溶液进行纺丝，制得了第一种人造丝。

1909年美国人Leo Baekeland用苯酚与甲醛反应制造出第一种完全人工合成的塑料——酚醛树酯。

1920年德国人Hermann Staudinger发表了“关于聚合反应”的论文提出：高分子物质通过化学键连接在一起的大分子化合物。

1926年美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。

1932年Hermann Staudinger总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著《高分子有机化合物》成为高分子化学作为一门新兴学科建立的标志。

1935年杜邦公司基础化学研究所有机化学部的Wallace H. Carothers合成出聚酰胺66，即尼龙。

尼龙在1938年实现工业化生产。

1930年德国人用金属钠作为催化剂，用丁二烯合成出丁钠橡胶和丁苯橡胶。

1940年英国人T. R. Whinfield合成出聚酯纤维（PET）。

1948年Paul Flory 建立了高分子长链结构的数学理论。

1953年德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。

1955年美国人利用齐格勒-纳塔催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。

1956年Szwarc提出活性聚合概念。

高分子进入分子设计时代。

1970年以后高分子合成新技术不断涌现，高分子新材料层出不穷。

二、高分子基本概念高分子又称聚合物（Polymer）、高聚物（High polymer）、大分子（Macromolecule），分子量一般大于1000。

而分子量较低(<10000)的低聚物称为齐聚物，寡聚物。

根据聚合物结构类型，可将聚合物分为线型（Linear Polymer）、支化型（Branched Polymer）、交联型（Crosslinked Polymer）、星型及树状（Star Polymer、Dendrimer），见图7-1。

高分子学科包括高分子化学（Polymer chemistry）、高分子物理（Polymer physics）、高分子工艺学（Polymer technology）。

高分子化学主要研究高分子合成机理、结构设计、控制方法。

高分子物理主要研究高分子物理性质、结构与性能的关系。

高分子工艺学主要研究高分子合成工艺、加工工艺。

三、功能高分子材料1．功能材料的概念功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。

在国外，常将这类材料称为功能材料(Functional Materials)、特种材料(Speciality Materials))或精细材料(Fine Materials)。

功能材料涉及面较广，具体包括光、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能等。

这类材料相对于通常的结构材料而言，一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。

材料的特定的功能与材料的特定结构是相联系的。

如对于导电聚合物来说，它一般具有长链共轭双键；金属结构中由于弹性马氏体相变能产生记忆效应，因此出现了形状记忆合金；压电陶瓷晶体必须有极轴等。

功能高分子的特点是用途特殊，专一性强；.品种多，用量不大；.质量轻（与其它功能材料相比）；制备途径多，可设计性强。

2．功能材料的分类随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方法。

从功能的不同考虑，可将功能材料分为以下四类。

（1）力学功能主要是指强化功能材料和弹性功能材料，如高结晶材料、超高强材料等。

（2）化学功能①分离功能材料：如分离膜，离子交换树脂、高分子络合物；②反应功能材料；如高分子试剂、高分子催化剂；③生物功能材料：如固定化菌，生物反应器等。

（3）物理化学功能①电学功能材料：如超导体，导电高分子等；②光学功能材料：如光导纤维、感光性高分子等；③能量转换材料：如压电材料、光电材料。

（4）生物化学功能①医用功能材料：人工脏器用材料如人工肾、人工心肺，可降解的医用缝合线、骨钉、骨板等；②功能性药物：如缓释性高分子，药物活性高分子，高分子农药等；③生物降解材料对于功能高分子来讲，功能高分子材料有反应型高分子材料、电活性高分子材料、高分子分离膜材料、医药用功能高分子材料、光敏高分子材料。

反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。

更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。

电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。

此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。

此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。

高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。

目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。

医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。

光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。

比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。

近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性进展。

功能材料按其功能的显示过程又可分为一次功能材料和二次功能材料。

一次功能是指当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于同一种形式时，材料起到能量传输部件的作用。

材料的这种功能称为一次功能。

以一次功能为使用目的的材料又称为载体材料。

一次功能主要有下面的八种。

①力学功能。

如惯性、粘性、流动性、润滑性、成型性、超塑性、恒弹性、高弹性、振动性和防震性。

②声功能。

如隔音性、吸音性。

③热功能。

如传热性、隔热性、吸热性和蓄热性等。

④电功能。

如导电性、超导性、绝缘性和电阻等。

⑤磁功能。

如硬磁性、软磁性、半硬磁性等。

⑥光功能。

如遮光性、透光性、折射光性、反射光性、吸光性、偏振光性、分光性、聚光性等。

⑦化学功能。

如吸附作用、气体吸收性、催化作用、生物化学反应、酶反应等。

⑧其他功能。

如放射特性、电磁波特性等。

二次功能是指当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于不同形式时，材料起能量的转换部件作用，材料的这种功能称为二次功能或高次功能。

有人认为这种材料才是真正的功能材料。

二次功能按能量的转换系统可分为如下四类。

①光能与其他形式能量的转换如光合成反应、光分解反应、光化反应、光致抗蚀、化学发光，感光反应，光致伸缩，光生伏特效应和光导电效应。

②电能与其他形式能量的转换如电磁效应、电阻发热效应、热电效应、光电效应、场致发光效应、电化学效应和电光效应等。

③磁能与其他形式能量的转换如光磁效应、热磁效应、磁冷冻效应和磁性转变效应等。

④机械能与其他形式能量的转换。

如形状记忆效应、热弹性效应、机械化学效应、压电效应、电致伸缩、光压效应、声光效应、光弹性效应和磁致伸缩效应等。

3．功能高分子材料的制备方法功能高分子材料的制备一般是指通过物理的或化学的方法将功能基团与聚合物骨架相结合的过程。

功能高分子材料的制备主要有以下二种基本类型：①功能性小分子固定在骨架材料上功能性小分子的高分子化主要包括功能性小分子单体直接发生聚合反应和功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合两种方式。

功能性小分子的高分子化的优点是生成的功能高分子功能基分布均匀；聚合物结构可以通过聚合机理预先设计；产物的稳定性较好。

其缺点是在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。

功能性小分子单体直接发生聚合反应是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。

其发生反应主要类型有加成聚合反应，开环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。

如丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。

经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。

这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。

将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。

除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。

特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。

功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。

在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。

在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。

用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。

这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。

此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。

缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。