关于混合型超级电容器及钛酸锂的优缺点

一、电学储能系统及机理

电能存在两种不同的储存方式：一种是通过化学反应过程实现电荷的储存和释放，例如电池；另一种则是通过物理静电过程来完成能量的输入和输出，例如超级电容器（特指我公司的碳基双电层电容器）。

根据储能原理的不同，造成电池和超级电容器在性能上的极大差异。

电池类储能元件，由于化学反应涉及每个原子或电化学活性物质分子，通常具有高比容量、高能量密度。同时，化学反应包含着相变和不可逆转换，因而其循环寿命被限制在数千次内。又由于化学反应过程不可避免的受到反应动力学限制，电池体系无法满足大输出功率的应用需求。

超级电容器的充电和放电过程仅通过静电场建立的物理过程来完成，没有化学反应和相变的发生，理论上是完全可逆的，因此具有近乎无限长的循环寿命。且可逆的物理过程仅发生在电极表面，使得超级电容器具有功率密度大、可快速充放电的特点。但也是由于储能过程仅发生在电极表面，超级电容器的比容量和能量密度具有本质上的劣势。

表1. 1碳基双电层电容器和电池的性能比较

电学储能系统类型碳基双电层电容器电池

作用机理静电化学

放电时间数秒到数分钟0.3~3 h

充电时间数秒到数分钟1~5 h

能量密度（Wh∙kg-1） 1 ~ 10 ~ 20 ~ 150

功率密度（W∙kg-1）500 ~ 10000 < 1000

循环效率（%）0.85 ~ 0.99 0.7 ~ 0.85

循环寿命（次）> 106~ 1500

从上表中可以看出，电池和超级电容器在性能上呈互补性：电池具有高能量密度、低功率密度和短循环寿命；而超级电容器具有高功率密度、长循环寿命，但能量密度低。

将双电层电容原理与电池原理结合而成的混合型超级电容器是目前世界范围的一个研究方向，其一个电极为碳基双电层电容器电极材料(即活性炭，简写为AC），另一个电极为电池电极材料（例如钛酸锂，简写为LTO），因此具有超

级电容器和电池的双重性能。它的能量密度是双电层电容器4-5倍，功率密度远大于电池。

二、混合型超级电容器简介

混合型超级电容器是非对称型电容器的一种，即一个电极主要利用双电层机理，而另一个电极则主要利用电化学反应来贮存或转化能量。即：混合型超级电容器的正极采用双电层机理的活性炭作为电极材料，负极则是锂离子电池电极材料。

锂离子电池负极材料一般应满足如下要求：(1)在锂嵌入过程中电极电位变化较小，并接近金属锂；(2)有较高的比容量；(3)有较高的充放电效率；(4)在电极材料内部和表面，锂离子具有较高的扩散速率；(5)具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性；(6)价格低廉，容易制备。

三、LTO简介

钛酸锂，化学式为Li4Ti5O12，纯白色晶体，尖晶石结构。其理论容量为175mAh/g，实际容量为120-165mAh/g。

Li4Ti5O12的优势：

安全性高：

1）Li4Ti5O12的平台电位约1.55 V(vs. Li/Li+)，不易产生锂枝晶，避免其

刺穿隔膜造成短路。

2）电化学充放电反应为典型的两相反应特征，电位平台非常平坦，耐过

充过放。

循环稳定性好：

1）钛酸锂具有“零应变性”，即充放电过程中材料的体积变化很小，具有

非常高的循环稳定性。

离子倍率性能高：

1）在25℃下，Li4Ti5O12中锂离子的化学扩散系数为2x10-8cm2/s，虽然

不及超级电容器，但比石墨类锂电池负极材料的扩散系数大一个数量级，因而有望用于脉冲电源。

高低温性能优异：

1）可使用范围为-45 ℃-70 ℃。

Li4Ti5O12的劣势：

电导性差：

1）Li4Ti5O12为绝缘体，20 ℃时电导率约为10-13 S/cm，在大电流放电时极化严重。

能量密度仍偏低：

1）其电位为1.55 V(vs. Li/Li+)，作为负极材料电位仍偏高，限制了器件更高能量密度的获得。

胀气显著：

Li4Ti5O12中Ti-O键的催化作用会加剧钛酸锂与电解液的反应，导致电解液的消耗，使得器件内部产气。在温度提高时，胀气现象会更加显著。