介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法

摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。

关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析

介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。

1.介孔吸附材料的简介

1.1介孔材料

介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。

介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。

⑤可负载有机分子，制备功能材料。

1.2新型吸附材料

上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。

2.常用的表征方法

介孔吸附材料常用的表征方法有XRD （X-ray diffraction ）、BET 分析，

TG/DTG 、电镜分析等。

2.1 XRD

1895年著名的德物理学家伦琴在研究阴极射线时发现X 射线，1912年德国物

理学家劳厄发现X 射线在晶体中可以产生衍射现象，奠定了X 射线衍射学基础，

同年英国物理学家Bragg 父子利用X 射线衍射测定了氯化钠晶体的结构，从此开

创了X 射线晶体结构分析的历史。X 射线和无线电波、红外线、紫外线、γ射线等

一样，本质上同属电磁波，它是由高速带电粒子与物质原子中的内层电子作用而

产生的，具有波粒二重性，能产生衍射现象，穿透能力强[7]。通常，X 射线波长

范围为0.001～10nm ，两边与紫外线和γ射线重合。X 射线在晶体中的衍射现象，

实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样反映出晶体

内部的原子分布规律：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），

衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线的强度，

取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。应用布拉格定律：λθn d =sin 2 可以

进行机构分析（已知波长的X 射线来测量θ角，计算晶格艰巨d ）和元素分析（已

知d 算出θ角，从而计算特征X 射线的波长查出相应的元素）。X 射线的入射线与

反射线的夹角永远是θ2。

XRD 是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的

存在。在小角度散射区域内(θ2＜10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有

力判据之一，如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特

征衍射峰。Chao Chen 和Kwang-Seok You 等人用XRD 分析分别由电厂底灰和纯化

学品制得的SBA-15的孔道规整度情况[8]。

图1.底灰制备的（a ）和纯化学品制备的（b ）SBA-15的XRD 图谱

由XRD谱图明显可知图（a）封强度低，谱宽增大，缺少第2,3峰，说明由底灰制备的SBA-15样品孔道规整度较差；由纯化学品制备的SBA-15样品规整度好。

Marcela N.Barbosa等采用XRD分析用DIPA改性后的MCM-41和SBA-15是否仍有中空结构存在，并判断孔道结构是在煅烧前形成还是在煅烧后形成的[6]。由XRD谱图知介孔结构在合成和煅烧之后形成，基于XRD图中的特征峰说明了介孔分子筛的存在；DIPA改性后两种材料的特征峰强度降低，但依然存在，说明改性后两种材料的孔道结构未被破坏。

图2.煅烧后样品的XRD谱图（a）MCM-41 （b）SBA-15

2.2电镜分析

电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，只不过光源由可见光变为了电子束，透镜由玻璃的光学透镜变为了电磁透镜。TEM擅长纳米颗粒的形貌，尤其是尺寸在10nm一下的，TEM具有极高分辨率，可方便地获得晶格条纹像乃至高分辨的原子像，结合选区电子衍射等手段可以对微区的晶体学特征进行详细的研究。TEM由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、空心结构等的特点。

扫描电镜是继透射电镜之后发展起来的一种电镜，SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。电子束与样品作用激发出二次信号，如二次电子、背散射电子等,其中二次电子是最主要的成像信号。SEM具有的优点：较高的分辨率；较高的放大倍数，几十到几十万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样可以具有较大的尺寸，而且样品制备简单；常配有X射线能谱仪装置，可以同时进行显微形貌的观察和微区成分分析。

TEM 与SEM的差别：在成像原理上，TEM用透射电子成像，而SEM则主要使用二次电子或背散射电子成像；在仪器构造上，二者除了光源、真空系统有相似外，检测系统完全不同；SEM成像景深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究，而TEM成像为样品指定区域的二维投影像，没有立体感，但是分辨率远高于SEM，可以拍摄晶格的高分辨像；SEM仅能观察样品的外部形貌，而TEM图像则可反映出样品的内部结构信息；二者制样方式存在巨大差异，相对而言SEM制样品更简单。

为了能够清晰形象的观察材料的形貌特征及孔道结构，常使用电镜对样品进行观察。Chao Chen和Kwang-Seok You等人用JEOL JEM-2100F发射电场显微镜在