介孔材料常用的表征方法[1]
介孔材料的表征
介孔材料的结构分析与性质表征介孔材料的化学和物理性质是与材料的结构紧密相关的，介孔材料的合成、修饰改性、应用领域的科学家们需要详细的结构和性能的知识去达到他们的目的。
因此在介孔材料的研究中，对结构的分析和性能的表征十分重要。
许多技术手段可被用于测定材料的结构性质。
材料的表征技术可分为两个方面：结构表征和性能表征。
第一节引言本章所介绍的方法不仅适用于固体产物和材料的鉴定，也适用于反应过程的分析跟踪、机理研究以及产品质量的控制等。
采用任何一种方法得到的信息都是有限的，因此常将多种方法结合起来，例如常规的化学分析是十分重要的，在计算机辅助下进行性质模拟有助于得到理论上的支持，对多种方法分析的结果作出科学分析，才能得到正确的结论。
3.1.1 分析手段介孔材料的性质表征或结构测定是研究工作首要的一步，只在在得知了制备出了什么物质以及物质的物理性质，才能够进一步对这一材料的开发应用提出初步判断。
近50年来材料分析表征技术有了飞速的发展，尤其是近二三十年来这些分析食品都配备了高性能计算机，使分析测量工作的质量和速度得到了极大的提高，这些分析表征手段可分为下面三大类：1）衍射；2）光谱；3）显微技术。
随着分析理论和计算机技术的发展，很多分析方法都可以用计算机进行模拟。
一、衍射衍射是电磁辐射波动性的一种表现，当辐射经过一边缘或通过一小孔时会发生干涉现象。
当电磁辐射经过一有序排列的化合物时产生的干涉波包含了材料的结构信息。
衍射方法是研究晶体材料的长程周期性结构的最有效方法。
常用于结构研究的辐射源的各类有电子洗射、中子衍射、X射线衍射和同步辐射源等。
X射线衍射是实验室最重要、最方便、最实用的晶体结构分析手段，电子衍射、中子衍射和同步辐射常常在一些特殊目的和场合下使用。
由于合成的结晶多孔材料多为粉末微晶，使用X射线粉末衍射晶体结构分析有着很重要的作用。
二、光谱光谱技术是根据原子或分子（或者原子和分子的离子）对电磁波的吸收、发射或散射来研究原子、分子的物理过程，光谱技术则对晶体的和无定形材料中原子的局部环境更为敏感。
介孔材料的制备与性质表征
介孔材料的制备与性质表征随着科技的不断进步，各种新材料的研发和应用层出不穷。
其中，介孔材料因其特殊的物理和化学性质备受关注。
介孔材料是一类孔径在2~50 nm之间的微孔材料，相对于传统的微孔材料其孔径更大，分布更均匀。
本文将从介孔材料的制备和性质表征两个方面进行探讨。
一、介孔材料的制备介孔材料的制备主要分为模板法和自组装法两种方法。
1. 模板法模板法是制备介孔材料最常用的方法之一。
它的原理是在介孔材料的表面以模板为模型来构造孔道。
通常有硅凝胶、有机高分子和硬模板等多种模板可供选择，其中硅凝胶和有机高分子是最为常用的。
- 硅凝胶法硅凝胶法又称Sol-Gel法，是一种将液态前驱体制备成凝胶后再进行处理的方法。
该法主要分为三个步骤：首先将硅源与溶剂混合，形成可溶凝胶体系；然后在凝胶体系中添加催化剂，使其溶胶逐渐聚合形成凝胶；最后通过真空干燥或高温处理，去掉有机物，形成介孔材料。
- 有机高分子法有机高分子法是一种利用溶液内的溶剂蒸发作用，在有机高分子的作用下形成介孔材料的方法。
在该法中，有机高分子作为模板，与硅源和其他添加物混合后形成溶液。
然后将溶液蒸发至干燥，可得到有机高分子模板的介孔材料。
2. 自组装法自组装法是指分子或离子在一定条件下自发地形成有序结构的方法。
常见的自组装法有马来酰亚胺-胺(MA-AM)法、高分子抗蚀剂(PAA)法等。
- MA-AM法MA-AM法是利用马来酰亚胺和胺类化合物形成介孔材料的方法。
该法需要在一定条件下使MA-AM溶液自组装成有序的介孔材料结构。
- PAA法PAA法是利用高分子抗蚀剂形成介孔材料的方法。
该法需要在高分子抗蚀剂的作用下，在一定条件下形成介孔材料。
二、介孔材料的性质表征介孔材料的性质通常包括形态结构、孔径大小和比表面积。
1. 形态结构介孔材料的形态结构通常分为泡沫状、颗粒状等。
这些形态的结构对于介孔材料的应用有着重要的影响。
例如，泡沫状介孔材料可作为填充剂用于增强材料中，而颗粒状介孔材料则可用于催化剂的载体。
综合试验介孔氧化硅SBA-15的水热法合成
实验2介孔氧化硅SBA-15的水热法合成一、目的要求1．了解介孔材料的结构特点；2．掌握软模板法制备介孔材料的反应机理；3.掌握水热法合成介孔氧化硅SBA-15的方法；4．了解介孔材料的常规结构表征方法。
二、实验原理2.1介孔材料概述长期以来，多孔材料因其在工业催化、吸附分离、离子交换等许多领域的巨大影响一直吸引着众多研究者的目光。
随着时代的发展，多孔材料的应用范围已经扩展到生物、医药、电子、电镀、光学、传感、信息等诸多新兴领域。
时至今日，每年关于多孔材料的研究报道数以万计，其中包括新材料的开发，新的合成方法的开拓，以及对材料结构、组成和形貌控制等方面的研究；研究大多致力于提高材料的稳定性、实用性，以期拓宽材料的实际应用范围，使多孔材料可以更为经济环保地应用于工业或者日常生活之中。
在多孔材料中，介孔材料因其具有较大孔径、高比表面和优良稳定性等独特的性质而倍受关注。
根据国际纯粹与应用化学学会(IUPAC)的定义，多孔材料可以根据孔径的大小划分为三类：微孔材料(microporous materials, d < 2 nm)，介孔材料(mesoporous materials, 2 nm < d < 50 nm)，大孔材料(macroporous materials, d > 50 nm) [9]。
介孔的意思是介于微孔和大孔之间，所以介孔材料的孔径介于2~50 nm 之间。
介孔材料属于纳米材料领域的范畴，然而有时介孔材料的孔径可能会因为改变合成条件或经过修饰等原因而略小于2 nm,但是实际上材料的物理化学性质、制备方法、合成机理等等没有明显变化，因此这一类材料也被归属于介孔材料的范围。
2.2介孔材料的合成介孔材料的合成一般通过“模板法”进行；而常用的“模板”又被分为两类：“内模板”(endotemplate)和“外模板”(exotemplate),如图1所示［1］。
“内模板法”主要包括了“软模板法”(soft 1。
介孔分子筛的孔结构表征及其分析
介孔分子筛的孔结构表征及其分析作者：龚彩云周冬雪刘洋张倩倩来源：《中国科技博览》2014年第06期[摘要]介孔分子筛的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点，而介孔材料的研究离不开结构表征分析。
介孔材料的表征常用X射线小角度衍射法（XRD）、气体吸附法、电子显微镜观察法等。
重点介绍了这些表征方法对多孔材料的孔道有序性、孔形态、比表面积和孔体积及孔径等的表征分析应用，最后简单介绍了孔结构表征的新方法。
[关键词]介孔材料吸附 XRD BET 电镜分析【分类号】：O643.361介孔分子筛材料的简介1.1 介孔材料介孔材料作为多孔材料的一种，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为介孔，由于其特殊的孔性结构，使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能，因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。
介孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。
介孔材料的研究离不开结构表征分析，介孔材料的孔隙结构特性一般从孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性等方面进行考察。
介孔材料的表征方法一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、气泡法、离心力法、核磁共振法等。
本文就常用的几种方法，如X射线小角度衍射（SAXRD）、气体吸附、电子显微镜（EM）等做重点介绍。
2 常用的表征方法2.1 X射线小角度衍射法（XRD）XRD是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。
在小角度散射区域内（2θ根据Bragg方程（式（1）），在小角度区域，晶面间距（d，对孔材料表示孔径大小与衍射角θhlk）的正弦成反比，因此介孔材料的孔径越大，小角衍射峰出现在越低的角度区域（见图1）。
2dhlksinθhlk=nλ （1）式中：θ为半衍射角，dhlk为衍射晶面间距，对孔材料来说表示孔径大小；λ为入射X射线波长；n为衍射级数，一般取值为1；hkl为晶面衍射指标。
新型功能化介孔材料CH3-MCM-41-NH2的合成和表征
渤海大 学学 报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｂ ｏ ｈ ａ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ （ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ Ｅ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ）
Ｖ０ １ ． ３ ４． Ｎｏ ． ９ Ｓｅ ｐ ． ２ ０１ ３
第 ３期
褚
超， 谭
佳， 程
磊， 鲁 奇林 ： 新型功能化介孔 材料 Ｃ Ｈ， 一Ｍ Ｃ Ｍ一 ４ １一Ｎ Ｈ 的合成和表征
２ ７ ３
１ ． ２ 全 硅 介孔分 子 筛 ＭＣ Ｍ一 ４ １的合成
合成 步骤为 ¨ ： 将２ ５ ｇ 硅 酸钠放人 ５ ０ ｍ Ｌ蒸 馏水 中 ， 加 热至完全溶解 ， 用硫酸溶 液 （ ５ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ） 调节 ｐ Ｈ值
４ １ ． 采 用 两步嫁 接 法 ， 分 别 用三 甲基 氯化 硅 （ Ｔ ＭＳ Ｃ Ｌ ） 和 ３一氨 基 三 乙氧 基硅 烷 （ Ａ Ｐ Ｔ Ｓ ） 对合 成 的
介 孔分 子 筛进 行 化 学修 饰 ， 首 次将 甲基 和氨 基 同 时嫁 接 到介 孔 材料 ＭＣ Ｍ 一４ １上 ， 得 到 新 型 的介 孔材料 Ｃ Ｈ 一ＭＣ Ｍ一 ４ １一 Ｎ Ｈ， ． 利用 Ｘ Ｒ Ｄ和 Ｆ Ｔ— Ｉ Ｒ对合 成 的新型功 能化 介孔 材料进 行表 征．
径 大小均 匀并且 排列 规则 ， 在 ２～ ２ ０ ｎ ｍ 范 围内可 连续调 节 ； 表 面 富含呈 弱酸性 的硅 羟基 ， 可与 有机化 合 物
反应 ， 实现 表 面的接 枝修饰 等诸 多优 点 ． 因此在 化工 领域 、 环 境保 护 领域 、 生 物 医学 领 域 、 食 品安 全 等 领域 有着 潜在 的应用 价值 ｊ ． 然而， 单一 的硅 基介 孔材 料 ＭＣ Ｍ一 ４ １吸附容 量 和稳 定 性 较低 、 选 择 性也 较 差 ， 在实 际生 活应 用 当中受 到了 限制 ． 因此 ， 在 介孔 分子 筛上嫁 接不 同 的官能 团 ， 对介 孔孔 道进 行有 机改性 ， 以 获得 具有 特殊 的作用 位 点 、 立 体化学 构 型 、 一定 的 电荷密 度 和酸 度 的材 料成 为 介 孔材 料 领 域研 究 的热 点 ． 诸如 甲基 、 巯基 、 氨基 、 羧基、 磺 酸基 、 苯 基及 不 同碳 链 的烷基 等 官 能 团 已被 成 功 接枝 于 ＭＣ Ｍ 一４ １的 孔 道 表 面 ｊ ． 基于甲基官 能 团化 和氨基 官能 化 的介孑 Ｌ 材料 已在催 化、 环保 、 生 物 等 领 域 有 着 成 功 的应 用 ， 本 文对 介孔 材料 ＭＣ Ｍ一 ４ １ 进行 改性 实验 ， 首次 将 甲基 、 氨 基 同时键合 到 ＭＣ Ｍ一 ４ １介孔分 子 筛孑 Ｌ 道 内表 面 ， 合成 新 型功能 化介 孔材料 Ｃ Ｈ 一ＭＣ Ｍ一 ４ １一 Ｎ Ｈ ， 并通 过 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ两种测 试 手段对 合 成 的
微介孔材料的孔结构分析表征
微介孔材料的孔结构分析表征贾双珠;吴林媛;陈炷霖;李长安【摘要】孔材料的研究是当今热点问题之一,而关于孔的结构特性如比表面积、孔容、孔尺寸及分布等相关参数的确定,对于一些研究者可能存在着认知盲区.以实验室自制的孔材料为例,应用Nova 1000e型比表面积测试仪进行相关测试,并采用不同方法获得材料的孔结构参数.试验结果表明,非定域密度泛函理论(NLDFT)和骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)可获取较为全面的材料孔结构参数,分析过程简便快捷.【期刊名称】《分析测试技术与仪器》【年(卷),期】2019(025)003【总页数】7页(P141-147)【关键词】孔结构;非定域密度泛函理论;骤冷固体密度泛函理论【作者】贾双珠;吴林媛;陈炷霖;李长安【作者单位】黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀 558000;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550003;贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳 550003;黔南民族师范学院化学化工学院,贵州都匀 558000【正文语种】中文【中图分类】O655.4多孔碳材料作为一类常用的吸附剂，可广泛应用于水净化[1-3]、空气净化[4-5]、药物传输[6]等领域. 很多研究者致力于改性碳材料，以期提高材料的比表面积、优化孔结构特性，从而在科学研究以及实际生产中得以更广泛的应用. 目前对于分析材料的孔结构，研究者们依然青睐于采用BET理论计算材料的比表面积、BJH法研究孔径分布状况. 然而BET理论计算比表面积有其特定的限制条件,有序介孔材料[7-8]常常选择BJH法研究其孔径分布状况，而对于无序的多级孔材料(如碳材料)并不适宜采用此法来研究. 因此，对于多级孔材料的分析，如何选择一种准确高效的计算方法成为一个广泛关注的问题.在众多孔结构分析理论中，近年来新兴的非定域密度泛函理论(NLDFT)和骤冷固体密度泛函理论(QSDFT)举足轻重. NLDFT法可在分子水平上描述受限于孔内的吸附质非均匀流体的行为，将吸附质气体的分子性质与其在不同尺寸孔内的吸附性能关联起来. 因此，NLDFT法可精确提供材料的孔大小、比表面积和孔容而广泛用于研究微介孔吸附剂的孔结构. 相较之下，QSDFT法则是一个定量分析表面各向异性影响的实用方法，它在研究几何以及化学无序的微介孔碳材料上具备更大的优势，其将材料表面的粗糙考虑在内使得低压下微孔区的填充更接近于理论计算，因此该理论值较切合实际. Brunauer S等[9-11]曾以合成氨催化剂为吸附剂，N2和Ar 以及CO2为吸附质，通过低温范德华吸附等温线计算材料的比表面积. Ravikovitch P I [12]用77 K的N2和Ar以及273 K的CO2在标准温度下作为吸附质，引入NLDFT分析微孔材料活性炭以及碳纤维的孔径分布. 对于活性炭材料吸附CO2的研究，则在34 atm下进行，分别采用NLDFT和巨正则系综蒙特卡罗方法两种模型计算孔径分布，结果一致，且相比于传统的DR、HK和BJH法实用性更好，采用QSDFT[13]精准分析无定形微孔硅材料的孔结构特性. Smarsly B [14]通过小角中子散射和NLDFT测定微介孔硅的孔尺寸，两种结果高度一致. Grosse-Hering B [15]等用QSDFT方法分析微孔碳以及介孔碳气溶胶的孔大小，与实验室自制的浸入式二氯甲烷量热计测得的结果一致. Yang K [16]等用于研究页岩气的孔径分布. Ustinov E A[17]用NLDFT研究了Ar在石墨化以及非石墨化炭黑上的吸附行为；Kwiatkowski M [18]则分别用NLDFT和QSDFT研究不同活性炭的孔径分布状况.本文采用Nova 1000e测试实验室制备的几种碳材料的孔结构参数，分别利用BET、NLDFT和QSDFT等方法计算材料的比表面积、孔径分布及孔容等参数，并通过详细的数据分析，给出了多碳材料在孔结构分析方向的一些建议和参考方法.1 试验部分1.1 仪器与原料Nova 1000e 型比表面积测试仪(美国康塔公司，美国)，JF型电子天平(金姚市金诺天平仪器有限公司，中国)，高纯氮气(99.999%，贵州国瑞气体技术有限公司，中国)，实验室制备的不同样品.1.2 试验过程1.2.1 样品预处理及脱气条件的确定为保护真空泵，样品在脱气前，应尽可能使其充分干燥，除去表面的自由水及可能存在的某些有机物. 确保样品在脱气温度下结构不会被破坏的前提下，尽可能高温(仪器最高限定温度300 ℃)、长时间脱气，避免由于样品脱气不完全造成的结果错误. 除了参照相关文献外，可采用如下简便易行的方法进行平行检测：称取相同质量的某样品，以比表面积为考察参量，选择高比表面积对应下的脱气温度以及脱气时间.1.2.2 样品测试采用差量法称量样品：将已干燥、校正的样品管置于分析天平中称量、记为m0. 称量纸上称取一定质量的样品m1，通过长颈漏斗加入样品管，用洗耳球轻轻将漏斗内壁上的残余样品吹入样品管内，称量样品管和样品的总质量记为m2. 样品管放到仪器脱气站上按照既定条件脱气，脱气结束后待样品管冷却至室温，从脱气站上取下称量、记为m. m-m0即为脱气后样品质量. 打开分析软件，输入相关参数后进行样品孔结构参数的分析，结束后通过分析软件选取相应模型，确定材料的比表面积、总孔容、孔大小及分布等参数.备注：所有质量读数均应至少平行称量三次取平均值计算而得，称量应精确到万分位，m<m2.若吸附质为N2，称量样品质量参考值见如表1所列[19].表1 称样质量参照表Table 1 Mass of samples比表面积/(m2/g)质量/g>1 0000.05～0.0810～1 0000.1～0.5<1>1或者>51.3 结果与讨论1.3.1 比表面积在选用BET理论计算时，相对压力P/P0的值应尽可能选在0.05～0.30(或0.35)范围内，若相对压力小于0.05，多层物理吸附平衡模型不易建立，甚至单分子层物理吸附尚未完全形成. BET虽然将吸附模型扩展为多分子层吸附，然而其依然存在着一定的局限性，即假设吸附表面都是均匀的，且同一吸附层相邻分子间不存在相互作用力等，这些均不符合实际情况，因此造成了理论计算与试验结果的不一致. 尽管如此，BET理论依然是迄今为止应用范围最广的一个吸附理论[19].(1)为了使结果更接近实际值，在进行BET计算时应尽可能保证所选压力点在理论范围内，且测试之前应在吸附分支低相对压力范围内多加相对压力测试点，表2～5中的测试数据所用点均为31+24.表2 A样品压力-吸附量参数表Table 2 Relative pressure-volume parameters of sample A序号相对压力吸附量/cm3序号相对压力吸附量/cm310.006 10518.261 0090.130 36327.045 5820.027 91121.721 79100.150 46027.801 7830.047 31523.208 62110.170 73628.531 9940.058 88223.938 58120.20014429.578 2750.070 10624.519 80130.229 98430.507 7360.079 26324.984 21140.250 12931.264 8870.090 52825.478 68150.270 33131.922 5380.101 66325.948 57160.290 47732.621 92表3 A样品BET法计算选点参数表Table 3 Chosen plot parameters based on BET of sample A序号相关系数C值比表面积/(m2/g)序号相关系数C值比表面积/(m2/g)4-80.999 999195.211106.0514-140.999 894406.939103.4454-90.999 997204.822105.7584-150.999 846610.795102.7644-100.999 998210.103105.6164-160.999 7861343.805102.0644-110.999995219.888105.3868-120.999 978339.588104.3344-120.999982243.288104.94812-160.999 898-74.09997.6184-130.999912319.377104.039对于A样品(介孔材料)，从相对压力点0.05开始向下(相对压力增加的方向)选5点计算比表面积，所得曲线线性相关系数r值最大，表面积值最可靠. 逐渐向高压方向增加选点数目，r值减小，可信度降低. 将可选点范围分为三段，每段取5点(4-8，8-12，12-16)，与上述结果一致. 表明对所测材料选点应尽可能在低压段，结果更可靠.而对于B样品(微介孔材料)，若按上述方式选点计算所得C值为负，则应按如下方法操作：去掉吸附线上点所加的M标签，选择相对压力点小于0.3的数据添加S 后，查看table子菜单下的单点BET，以最大比表面积点对应的相对压力值为起点向低压区选点加M标签后可得比表面积值.表4 B样品参数表Table 4 Parameters of sample B序号P/P0V@STP/(cm3/g)1/[W((P/Po)-1)]斜率S/(m2/g)19.300 00×10-346.319 01.6216×10-117.436 1199.730 421.612 60×10-248.012 72.731 4×10-116.937 7205.607 532.577 40×10-249.558 34.271 3×10-116.572 0210.144 943.64570×10-250.772 35.962 6×10-116.355 1212.931 954.751 20×10-251.751 77.712 0×10-116.231 8214.549 465.847 80×10-252.587 19.450 016.160 0215.502 776.937 20×10-253.299 51.119 016.130 6215.894 988.01120×10-253.930 91.292 016.127 9215.931 399.056 80×10-254.533 91.461 116.132 9215.863 7109.984 40×10-255.011 21.613 316.157 8215.532 2表5 B样品BET法计算选点参数表Table 5 Chosen plot parameters based on BET of sample B序号相关系数C值比表面积/(m2/g)8-60.999 9972391.616217.0108-50.999 9931 395.156217.8308-40.999 9931101.825218.3838-30.999 994982.726218.7208-20.999996966.736218.7758-10.999 9961 028.468218.5646-100.999 989-25831.264215.650依据表5中数据，选择8-2这7个点时对应的C值以及S值小范围内位于拐点处，且第2个点对应的相对压力值为0.016 1260，符合文献[19]提出的微介孔材料的选点范围，因此B样品的比表面积为218.775 m2/g.1.3.2 孔尺寸及分布孔尺寸即文献中常出现的平均孔径，指的是孔径分布图中的最可几孔径，常用于代表在最高点处或附近小范围内分布的孔较多. 不可与分析软件中给出的“平均孔径”混淆，后者是在孔为圆柱状的前提下，采用计算公式(4倍的圆柱体积/表面积)计算而得，并无实际意义.在选择BJH法分析介孔材料的孔径分布时，应注意该方法的限定条件：BJH模型假设材料的孔为圆柱状，且用吸附和脱附分支所得的孔分布状况不尽相同. 对于具有H3型回滞环的等温线(如图1所示)，当吸附和脱附曲线在相对压力点0.42处闭合(如图1所示)且以77.35 K的氮气为吸附质时，脱附分支所得孔径分布在4 nm左右出现一个窄而尖的假峰，从而给研究提供错误指导. 此外，对于有序介孔材料，孔径小于5 nm时，BJH法的计算结果比真实孔道的大小低约20%[20]. 图1 假峰示意图Fig. 1 Schematic diagram of false peak因此，对于微介孔材料建议使用DFT法. 采用Nova 1000e分析软件中的DFT方法分析C样品的孔径分布状况，结果如表6所列，图2所示.表6 C样品DFT分析参数表Table 6 DFT analysis parameters of sample C序号孔类型计算模型孔容/(cm3/g)比表面积/(m2/g)拟合误差孔宽/nm1圆柱QSDFT吸附分支0.218305.8910.1531.6672圆柱QSDFT平衡模型0.215362.1120.6954.8423圆柱/球QSDFT吸附分支0.207283.9230.8871.6674圆柱NLDFT平衡模型0.218283.7780.3125.35裂隙NLDFT平衡模型0.208192.5560.7583.7946裂隙QSDFT平衡模型0.212225.1410.7793.3857裂隙/圆柱NLDFT平衡模型0.216229.1790.3175.3008裂隙/圆柱QSDFT吸附分支0.216240.6570.1551.0969裂隙/圆柱QSDFT平衡模型0.212271.8440.7234.84210裂隙/圆柱/球QSDFT吸附分支0.205228.6470.8871.096图2 C样品10种DFT分析模型、BJH孔径分布曲线以及吸附-脱附等温线Fig. 2 Pore size distribution curves of ten analysis mode and BJH mode for the sample C, and the adsorption-desorption isotherms表6列出了C样品的孔结构类型分别依据圆柱孔、球状孔以及裂隙孔等通过不同的计算方法给出材料的孔结构信息. 比表面积值虽有所差异，然而孔容值较接近. 在进行模型选择的过程中，不仅要结合样品的结构特性，还要参照分析结果以及孔径分布图、拟合误差等信息综合考量，从而选择合理的计算模型，给出较真实的结果. 由图2可见，对于C样品，其吸附-脱附分支的相对压力交叉点在0.40，故可采用BJH法分析孔径分布且通过该曲线，样品在3.789 nm处出现了一个单峰，表明孔径分布均一. 因此可在DFT10种分析模型中选出第2种和第9种. 再次通过比较两模型的拟合误差，认为C样品的孔径分布曲线可依据第2种模型即QSDFT 平衡模型计算而得，而该法计算而得样品孔径较BJH法小约21.75%，此结论与文献中结果一致[20].1.3.3 孔容及孔比率总孔容，即最高相对压力点对应的吸附量与0.001 547的乘积，一般可以通过分析软件直接给出结果. 关于微孔孔容，可以由HK、SF法给出，然而最简便、准确、快捷的方法可如下操作：测试之前在吸附分支上相对压力点0.175处加V标签，测试结束后，在吸附段上选取相对压力点距离0.175最近的两个点，采用内插法(或外插法)计算0.175处的吸附量，该值与0.001547的乘积即为微孔所占的孔容值，微孔孔容与总孔容之比即为材料的微孔比率. 经计算，D样品中微孔所占比率为13.83%(如图3所示)，可视为介孔材料(微孔比率低于45%).图3 D样品吸附-脱附等温线Fig. 3 Adsorption-desorption isotherms of sample D3 结论选择Nova 1000e进行微介孔材料相关孔结构的分析，方法快速、高效. 在各参数如比表面积、孔尺寸及分布、孔容等计算方法的选择上，虽然可选模型很多，但均有其限制条件，所以要慎重. 通过对几种样品孔结构的测试、分析，针对微介孔材料，其比表面积的计算可经过选点利用BET理论计算而得，样品孔径分布及孔尺寸则可选用QSDFT的平衡模型获得，孔容及各级孔比率则可通过吸附-脱附等温线计算得出.参考文献:【相关文献】[1] Zhuang X, Wan Y, Feng C, et al. Highly efficient adsorption of bulky dye molecules in wastewater on ordered mesoporous carbons[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(4): 706-716.[2] Yang G, Tang L, Zeng G, et al. Simultaneous removal of lead and phenol contamination from water by nitrogen-functionalized magnetic ordered mesoporous carbon[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 854-864.[3] Dima J B, Sequeiros C, Zaritzky N E. Hexavalent chromium removal in contaminated water using reticulated chitosan micro/nanoparticles from seafood processing wastes[J]. Chemosphere, 2015, 141: 100-111.[4] Lee S Y , Jang D I, Bae S T, et al. Facile synthesis of nitrogen-enriched mesoporous carbon for carbon dioxide capture[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014,39(23): 12347-12352.[5] Jin Z Y, Li T, Lu A H. Nitrogen-enriched hierarchical porous carbon for carbon dioxide adsorption and separation[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2015, 31(8): 1602-1608.[6] Lu-xing Z, Song-lin Y, Hui-fang W, et al. Preparation and adsorption properties study of molecularly imprinted polymers based on PVA- multi- walled carbon nanotubes with enrofloxacin[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2018, 37(3): 301-305.[7] Zhao S, Sheng X, Zhou Y, et al. Facile one-step synthesis of micro/mesoporous material with ordered bimodal mesopores templated by protic ionic liquid as a heterogeneous catalyst support for alkylation[J]. Journal of Porous Materials, 2015, 22(6): 1407-1416.[8] Nistor L C, Mateescu C D, Birjega R, et al. Synthesis and characterization of mesoporous ZnS with narrow size distribution of small pores[J]. Applied Physics A: Materials Science and Processing, 2008, 92(2): 295-301.[9] Brunauer S, Deming L S, Deming W E, et al. On a theory of the van der waals adsorption of gases[J]. Journal of the American Chemical Society, 1940, 62(7): 1723-1732.[10] Brunauer S, Emmett P H, Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers[J]. Journal of the American Chemical Society, 1938, 60(2): 309-319.[11] Brunauer S, Emmett P H. The use of low temperature van der waals adsorption isotherms in determining the surface areas of various adsorbents[J]. Journal of the American Chemical Society, 1937, 59(12): 2682-2689.[12] Ravikovitch P I, Vishnyakov A, Russo R, et al. Unified approach to pore size characterization of microporous carbonaceous materials from N2, Ar, and CO2 adsorption isotherms[J]. Langmuir, 2000, 16(5): 2311-2320.[13] Ravikovitch P I, Neimark A V. Density functional theory model of adsorption on amorphous and microporous silica materials[J]. Langmuir, 2006, 22(26): 11171-11179. [14] Smarsly B, Thommes M, Ravikovitch P I, et al. Characterization of worm-like micro-and mesoporous silicas by small-angle scattering and high-resolution adsorption porosimetry[J]. Adsorption, 2005, 11(1): 653-655.[15] Grosse-Hering B, Mason J, Aliakseyeu D, et al. Slow design for meaningful interactions[J]. Proceedings of the SIGCHI Conference on Human Factors in Computing Systems-CHI ’13, 2013, 248: 3431.[16] Yang K, Lu X, Zhang L, et al. Laboratory simulation of shale gas adsorption under geological conditions[C]. Beijing:Aapg Hedberg Research Conference, 2011: 9-12. [17] Ustinov E A. Comparative features of ar adsorption on smooth and amorphous surfaces examined by density functional theory[J]. Adsorption, 2008, 14(2-3): 171-179.[18] Kwiatko wski M, Sreńscek-Nazzal J, Michalkiewicz B. An analysis of the effect of the additional activation process on the formation of the porous structure and pore size distribution of the commercial activated carbon WG-12[J]. Adsorption, 2017, 23(4): 551-561.[19] Mel’gunov M S, Ayupov A B. Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 243: 147-153. [20] 赵东元,万颖,周午纵.有序介孔分子筛材料[M].北京:高等教育出版社,2013:153.。
介孔材料
A
B
介孔材料的两种合成路线：A）软模板法 B）硬模板法
软模板法
• 软模板法是指表面活性剂分子与无机或有机分子之间通过非共价键（如： 情剑、静电作用力、范德华力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超 分子结构的过程，超分子通常在10-1000nm之间 • 相对于传统的由上而下（Top-down）的微制造技术，软模板法在制造纳 米材料方面采取自下而上（bottom-up）的策略。
介孔材料
林存龙
多孔材料的分类
• 根据国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm
孔径在2-50nm之间 无机硅胶、介孔分子筛 （如MCM-41等）
孔径大于50nm
气凝胶、多孔玻璃、 活性炭
重要事件
• 1992年美国Mobil公司的科学家kresge，Beck等人在Nature上发表 了表面活性剂模板法通过有机-无机组分在溶液中的自发组装作用， 成功合成出孔径在1.5-10nm范围内可变的新型M41S系列氧化硅高 度有序的介孔材料，包括二维六方相的MCM-41，立方相双连续 孔道的MCM-48及一维层状结构的MCM-50三种类型，从而将沸石 分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。
环境科学领域
• 介孔材料具有开放性的孔道结构，窄的孔径分布及很高的比表面 积和孔容，可以作为良好的环境净化材料。 • 例如活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再回 收利用率低。所以介孔材料成为人们研究的焦点。
苗小郁等. 介孔材料在环境科学中的应用进展[J].
利用介孔孔道合成纳米材料
介孔材料用于吸附与分离
介孔材料的应用
• 有序介孔材料自诞生起就得到了国际物理学、化学与材料界的高 的重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一。
介孔材料常用的表征方法
介孔材料常⽤的表征⽅法介孔吸附材料常⽤的表征⽅法摘要：介孔材料具有优越的性能和⼴泛的应⽤价值，成为各个领域研究的热点。
本⽂简单介绍了介孔材料在吸附⽅⾯的应⽤以及常⽤的表征⽅法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。
关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析介孔材料是⼀种具有多种优良性质，应⽤⼴泛的新型材料。
新型介孔吸附材料具有吸附容量⼤，选择性⾼，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。
对于⽓体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。
1.介孔吸附材料的简介1.1介孔材料介孔材料是⼀种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。
随着不断深⼊的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的⾮硅基介孔材料被制备出来，并⼴泛应⽤于催化剂制备，新型吸附材料等⾏业。
最初的介孔材料源于沸⽯，沸⽯是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。
这类矿物的⾻架中含有结晶⽔，⾻架结构稳定，在结晶⽔脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。
后来⼈们根据沸⽯的性质结合实际需要相继合成了⼈造沸⽯（分⼦筛）。
⽬前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。
主要的研究⽅法是通过浸渍的⽅法在分⼦筛上负载相应的有机物分⼦，优化分⼦筛的表⾯特性，如较⾼的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在⽣物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应⽤价值和前景。
介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道⾼度有序，均⼀性好，孔道分布单⼀，孔径可调范围宽。
②具有较⾼的热稳定性和⽔热稳定性。
③⽐表⾯积⼤，孔隙率⾼。
④通过优化可形成具有不同结构、⾻架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。
⑤可负载有机分⼦，制备功能材料。
1.2新型吸附材料上世纪90年代，Mobil Oil公司以⼆氧化硅作为主要氧化物，⽤长链烷基伯胺作模板剂，⽔热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。
它具有孔道呈六⽅有序排列、⼤⼩均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，⽐表⾯积⼤等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。
微介孔材料的孔结构分析表征
ｓｕｃｈ ａｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａꎬ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅꎬ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅꎬ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎꎬ ｉｓ ｐｒｏｂａｂｌｙꎬ ｓｔｉｌｌ ａｎ ａｍｂｉｇｏｕｓ ｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｆｏｒ
ｓｏｍｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ. Ｔｈｅ Ｎｏｖａ １０００ｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ａｎａｌｙｚｅｒ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｓｏｍｅ ｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ
限公司ꎬ中国) ꎬ高纯氮气( ９９.９９９％ꎬ贵州国瑞气体
技术有限公司ꎬ中国) ꎬ实验室制备的不同样品.
１.２ 试验过程
( ｑｎｓｙ２０１８０１３) ꎬ贵州省黔南州科技计划项目( 一流学科建设专项) ( 黔南科合(２０１８)０８ 号) 资助
作者简介:贾双珠(１９８２－) ꎬ女ꎬ硕士ꎬ讲师ꎬ主要从事介孔碳材料的研究ꎬＥ－ｍａｉｌ: ｓｈｕａｎｇｚｈｕ００７０＠ １６３.ｃｏｍ.
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ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎｏｎｌｏｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ( ＮＬＤＦＴ) ａｎｄ ｔｈｅ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｓｏｌｉｄ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ( ＱＳＤＦＴ) ｃａｎ ｂｅ
１４２
第 ２５ 卷
分析测试技术与仪器
此法来研究. 因此ꎬ对于多级孔材料的分析ꎬ如何选
[讲解]介孔碳材料及负载金属催化剂表征
![[讲解]介孔碳材料及负载金属催化剂表征](https://img.taocdn.com/s3/m/178b00ff988fcc22bcd126fff705cc1755275fef.png)
介孔碳材料及负载金属催化剂表征摘要：介孔材料作为纳米材料的一个重要发展,已成为国际科技界普遍关注的新的研究热点.本文综述了以氧化铝、活性炭为载体负载镍基催化剂的研究方法。
1．前言近几年来，介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用，是当今研究的热点之一。
按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径在2-50nm范围的多孔材料称为介孔(中孔)材料。
按照化学组成，介孔材料可分为硅基和非硅基组成两大类，后者主要包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景[1]。
按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料[2]。
前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状不规则；后者是以表面活性剂形成的超分结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。
介孔材料的特点在于其结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间,其主要特征[3]为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，且在1.5-10 nm之间可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。
现阶段有多种方法可对介孔材料进行表征。
差热/热重(DTA/TG)分析可用于表征物质表面吸附、脱附机理及晶型转变温度，并可鉴别中间体。
X射线衍射分析(XRD)法是利用衍射的位置决定晶胞的形状和大小，以及晶格常数。
透射电镜(TEM)是在极高、极大倍数下直接观察样品的形貌、结构、粒径大小，并能进行纳米级的晶体表面及化学组成分析。
而气体吸附测试(Adsorption measurement)法则是通过向介孔材料中通人氮气等气体来测试其孔径[4]。
介孔材料
程序升温分析技术（TPD）
催化剂表面酸性的研究； 催化剂吸附物种种类的研究； 催化剂表面性质的研究。
MgO/HMCM-22
固体NMR技术
测定分子筛骨架Si/Al的比； 确定分子筛骨架中的硅、铝排列； 判别不同状态的Al。
红外光谱技术
表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且 可以有效的区分L酸和B酸； 测定表面催化剂的组分；
4.介孔材料的制备方法
• 软膜板法 利用前驱物分子与阳离子、非离子或阴 离子表面活性剂（模板剂）的自组装来形 成介观结构，通过骨架的进一步交联，近 而除去模板剂来得到介孔材料。
合成MCM-41
25g 硅酸钠
(n)SiO2：CTBA：H2O=1:0.2:40
搅拌10min， 粘ห้องสมุดไป่ตู้的透明 凝胶状 引入CTBA 6.4g
多晶X射线衍射：杂原子介孔分子筛合成 分子筛硅铝比的测定； 结晶度的测定。
电镜技术
TEM：（1） 物相鉴别； （2）负载型催化剂中金属的分散度、 金属离子的结构以及烧结。 （3）催化剂制备过程研究中的应用。 （4）催化剂失活、再生研究中的应用
SEM: 观察分子筛的晶体形貌； 催化剂活性组分迁移的研究； 连续观察试样在高温下的烧结行为。
介孔材料
1.介孔材料的定义 介孔材料是指孔径为2.0—50nm的多孔材料。 2.微孔，大孔材料的定义 微孔材料是指孔径为1.0—2.0nm的多孔材料。 大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料。
3.经典的介孔材料有哪些？其孔径为多少？ 气凝胶； 柱状黏土； SBA-15(4.6-30nm)； FDU-12（7-9nm）； MCM-41（1.5-10nm）； 介孔氧化硅泡沫MCF(24-42nm)；
50ml 蒸馏水
模板法制备介孔材料及其表征
模板法制备介孔材料及其表征法制备介孔材料及其表征：从材料选择到结果分析介孔材料是一种具有均匀有序孔道结构的材料，由于其独特的结构特点，广泛应用于催化剂、吸附剂、分离膜等领域。
本文将介绍法制备介孔材料及其表征的相关内容，旨在帮助读者了解法制备介孔材料的重要性及表征方法。
介孔材料的种类繁多，常见的有硅基介孔材料、碳基介孔材料、金属氧化物介孔材料等。
其中，硅基介孔材料具有稳定性高、比表面积大、孔容高等优点，是应用最广泛的一类介孔材料。
碳基介孔材料具有导电性好、化学稳定性高、生物相容性好等优点，在能源、环保、生物医学等领域具有广阔的应用前景。
金属氧化物介孔材料具有优异的催化性能和光学性能，在催化剂、吸附剂、光电器件等领域具有很好的应用前景。
法制备介孔材料的主要方法包括模板法制备、化学交联法制备、溶胶-凝胶法制备等。
模板法制备是以具有有序孔道的模板为载体，将目标物质填充到模板的孔道中，再通过去除模板的方式制备出介孔材料。
该方法操作简单，可重复性好，但模板的制备难度较大，成本较高。
化学交联法制备是通过在溶液中加入交联剂，使目标物质发生交联反应形成有序的介孔结构。
该方法操作简便，成本较低，但需要选择合适的交联剂和反应条件，以确保介孔结构的形成和稳定性。
溶胶-凝胶法制备是以目标物质为主要原料，通过溶液中的化学反应形成凝胶，再经过干燥处理制备出介孔材料。
该方法具有制备过程简单、化学均匀性好等优点，但需要选择合适的原料和反应条件，以确保凝胶的形成和介孔结构的稳定性。
对于法制备的介孔材料，需要进行表征以确定其结构、形貌和性能。
常见的表征方法包括N2吸附、XRD衍射、FTIR红外光谱等。
N2吸附是一种常用的表征方法，通过测量N2在介孔材料上的吸附和解吸曲线，可以获得比表面积、孔容、孔径等介孔结构参数。
XRD衍射可以用于测定介孔材料的晶体结构和有序度，通过分析衍射图谱可以得到介孔材料的晶格常数和孔道结构等信息。
FTIR红外光谱可以用于分析介孔材料中的官能团和化学组成，通过测量红外吸收光谱可以得到官能团的类型和含量等信息。
判断介孔方法
微孔< 2nm中孔(介孔) 2 ~ 50nm大孔> 50nm氮吸附法孔分析的有效范围0.35 ~ 500nm 微孔测试技术微孔的常规分析方法判断介孔主要靠：做物理吸附XRDTEM来判断，1介孔物理吸附会出现第4类吸附等温线，而且口径分布集中在介孔区域；但出现以上结果却不一定就是介孔，有可能是纳米材料堆积造成的。
2介孔XRD图谱会在1到2°出现衍射峰；其他样品基本不会有这种现象；3判断介孔的最直接最可靠的证据应该是TEM图，若可以看到规则的介孔结构基本上就可以下结论。
XRD的小角出现峰，未必是介孔材料的。
有较长周期的结构应该就有可能出现小角衍射。
如果在小角出现峰，但很弱，这种情况有可能纯粹是制样引起的。
有这样一种情况：样品制备不平整，中间略突起，当实验开始时，x射线的角度很低，此时x射线被样品挡住，因此衍射强度小，随后越过这一高度后，衍射变强，这样即形成一个峰。
这种峰显然不能说明问题。
当然，这只是一种可能。
小角只能表明材料长程有序在接近小角的部分原本就有可能直射，所以一般的样品在较小角度都会从很高往下落，但不一定是峰，另样品的制备对于小角的衍射影响较大，一般来讲，用ＸＲＤ表征的是层状结构，就是从小角度能够有周期性的一些特征峰，至于孔好像不能表征，用ＢＥＴ可以表征孔结构分布对于小角有峰的问题楼上的几位朋友说的都非常有道理，即XRD是给出有空的可能而孔吸附是表征多孔材料的唯一手段（苏宝廉教授说的），所以很多材料可以称作是多孔结构的（mesostructured)而不是多孔的（mesoporous）。
无论XRD有峰有否，氮气吸附是IV型等温线就说明是介孔材料了。
但是孔的分布不一定均匀，也就是说可能是无序排列的均匀孔道，所以电镜可能看不到结构（很可能是蠕虫结构）。
这时候可以参考XRD的衍射角的正弦平方比是否符合1：3：4：7等的空间群规律了。
如果小角出峰角度比较小，0.6－0.9。
可能是样品孔道引起的吗？还是散射峰？或者测试时操作引起的呢？谢谢指教。
介孔材料常用的表征方法
介孔氧化硅材料常用的表征方法摘要介孔氧化硅材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应中发挥作用，尤其是在生物医学领域发挥更着重要作用，成为各个领域研究的热点。
本文简单介绍了介孔氧化硅材料以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。
关键词：介孔材料、XRD、BET、电镜分析、FTIR、TG前言随着现代科学技术的飞速发展，材料科学这一重要的学科领域不断的被注入新的发展方向和应用领域。
每一种重要新材料的获得都会为生产力的提高和人类的进步起着重大的推动作用，特别是以高分子材料、金属材料、无机非金属材料为代表的三大类材料在现代的科学技术和国民经济中起着重要的作用。
在种类繁多的材料体系中，具有贯穿于体相内的良好孔道结构的多孔材料可谓是一大类明星材料。
其优异的结构特性、良好的物理化学性能和广泛的应用领域使得其一直都是材料科学研究的前沿学科。
1根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）以孔径大小为依据的规定，多孔材料主要为三类：孔径小于2nm的微孔材料、孔径介于2-50nm的介孔材料和孔径大于50nm的大孔材料。
尤其是基于介孔氧化硅的介孔材料一直是人们研究的热点。
材料表征是研究物质的微观状态与宏观性能的一种手段，人们能通过改变分子或者晶体的结构，可以达到控制物质宏观性能的目的，因此对材料的研究离不开表征。
本文选择对介孔氧化硅材料和它的表征手段进行研究。
1.介孔材料及介孔氧化硅的简介1.1介孔材料根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。
介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应、尤其在生物医学领域中发挥作用。
而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。
材料的五种表征方法
材料的五种表征方法一、引言材料的表征是指通过一系列实验和测试方法来获取材料的性质和特征的过程。
材料表征方法的选择取决于所研究材料的性质和研究目的。
本文将介绍五种常用的材料表征方法，包括结构表征、形貌表征、力学表征、热学表征和电学表征。
通过深入探讨这些表征方法，我们可以更好地理解材料的性能和应用。
二、结构表征结构表征是研究材料内部结构和组成的方法。
常用的结构表征方法包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。
1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种分析材料结晶结构的方法。
通过照射材料表面的X射线，根据X 射线与晶体的相互作用产生的衍射图样，可以确定材料的晶体结构和晶格常数。
2. 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种观察材料表面形貌和微观结构的方法。
通过扫描电子束和样品表面的相互作用，可以获取高分辨率的材料表面形貌图像，并且可以分析材料的成分和晶体结构。
3. 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种观察材料内部结构和晶体缺陷的方法。
通过透射电子束和材料的相互作用，可以获取高分辨率的材料内部结构图像，并且可以分析材料的晶体结构、晶格缺陷和晶界等。
三、形貌表征形貌表征是研究材料表面形貌和微观结构的方法。
常用的形貌表征方法包括原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）和光学显微镜等。
1. 原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是一种通过探针和材料表面之间的相互作用来观察材料表面形貌和表面力学性质的方法。
通过探针的运动和反馈信号，可以获取高分辨率的材料表面形貌图像，并且可以测量材料表面的力学性质。
2. 扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜是一种通过电流和材料表面之间的隧道效应来观察材料表面形貌和电学性质的方法。
通过探针的运动和反馈信号，可以获取原子尺度的材料表面形貌图像，并且可以测量材料表面的电导率和电子结构。
3. 光学显微镜光学显微镜是一种观察材料表面形貌和显微结构的方法。
介孔材料MCM_41的合成与性能表征
第29卷2001年 增刊8 月燃 料 化 学 学 报JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGYVol 129 Suppl 1Aug 1 2001文章编号:025322409(2001)增刊20012204 联系作者:阎子峰,T el :054628392283(O ) E 2mail :z fyancat @hdpu 1edu 1cn (O )&z fyan @hdpu 1edu 1cn (H ) 作者简介:宋春敏(19652),女,硕士,副教授,现主要从事化工热力学和工业催化等方面的教学和科研工作。
介孔材料MC M 241的合成与性能表征宋春敏1,阎子峰1,王槐平1,Max G 1Q 1Lu 2(11石油大学重质油加工国家重点实验室,山东东营 257061;21Department of Chemical Engineering ,The University of Queensland ,Brisbane4072,Australia )摘 要:在水热条件下用新的合成控制手段得到孔壁较厚的MC M 241介孔分子筛材料,并采用XRD 、N 2吸附、TG 2DT A 、SE M 和吡啶程序升温脱附等测试手段对合成的MC M 241样品进行表征,结果表明合成的介孔材料结晶度比较高,具有六方排列的孔道结构,孔径分布较窄,BET 表面积较大,样品热稳定性高,吡啶2TPD 谱图表明样品具有弱的或中等强度的酸性。
用MC M 241作为活性组分制备成催化剂,进行微反活性实验,表明其裂化活性较低,但对柴油有较高的选择性。
关键词:介孔分子筛;合成;表征;MC M 241中图分类号:O647111 文献标识码:A 1992年M obil 公司的Beck 等[1,2]首次成功合成了M41S 系列分子筛,在沸石和催化界引起了极大的关注。
MC M 241介孔分子筛是其中之一,它具有六方有序排列的单一孔道结构,孔径可在115nm ～10nm 范围内调变,吸附能力强,热稳定性好。
介孔材料
中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3d ，AMS-8 是立方相Fd3m 结
构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。
组装特别适合于制备溶胶凝胶过程难控制物质的有序
介孔结构。该方法又被称为纳米浇铸法（Nanocasting）。
毛细作用力
溶剂挥发诱导毛细管凝聚：将前驱物溶解 在较大量的挥发性溶剂中，加入模板一起 搅拌并将溶剂不断挥发除去，溶液不断浓 缩；由于毛细管凝聚效应，颗粒外的液体 溶剂首先被挥发除去；最终液体几乎全部 在孔道之中，从而将溶解在溶液中的前驱 物带入孔道之中
水热合成是介孔材料最常见的合成方法。
水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜） 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气
压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶
解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
硬模板法
硬模板是使用预先制备好的介孔材料或纳米晶作为模
板，通过在原模板主体孔道中填充客体前驱物，经原
位转化而获得反相复制结构。由于原主体材料的孔壁 的尺度也是在2-50 nm之间，除去主体材料模板之后获 得的相应的客体材料的孔道也就正好处于介观尺度之 内。由于这种合成过程不涉及模板剂与前驱物的协同
介孔材料
介孔材料及制备方法1、引言介孔材料（mesoporous materials ）是20世纪发展起来的新型材料，其孔径一般在1.5—50nm 。
介孔材料由于其独特的孔状有序结构、大的比表面积和大的孔体积使其在催化、传感器、分离技术等各个领域都有很好的应用前景。
1992年Mobil 公司的Beck 等以季铵盐阳离子表面活性剂形成的溶致液晶作“软模板”，通过水热反应合成了高度有序的介孔硅（1.5-10nm ）分子筛MCM-41，其形成过程如图1所示。
并把它们研究小组的成果发表在了国际著名杂志Nature 上，从此拉开了了利用“模板”法合成介孔材料的序幕。
至今已经制备了不同结构的介孔材料包括二维六方结构（空间群为p 6mm ）、三维六方结构（空间群为P 63/mmc ）、三维立方结构（空间群为m Pm 3，n Pm 3,m Fd 3,m Fm 3,m 3Im ）和双连续立方结构（空间群为d Ia 3）等；材料的化学成分主要有硅、碳、聚合物、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和金属等[1]。
图1 MCM-41的两种形成机理2、制备方法目前主要有表面活性剂和前躯体的协同作用自组织（Cooperative Self-Assembly ）和液晶模板（Liquid-Crystal ）两种“软模板”方法用于介孔材料的制备，最近又发展了纳米铸造（nanocasting ）“硬模板”技术用于金属氧化物和氮化物等介孔材料的制备[5,6]。
2.1 表面活性剂一般用于介孔材料制备的表面活性剂有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂主要使用的有C n H 2n+1N(CH 3)3(n=8-22)包括经常使用的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB ），Gemini surfactants, bolaform surfactants, multiheadgroup surfactants 和最近发展起来的fluorinated surfactants 。
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介孔吸附材料常用的表征方法摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。
本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。
关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。
新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。
对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。
1.介孔吸附材料的简介1.1介孔材料介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。
随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。
最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。
这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。
后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。
目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。
主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。
介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。
②具有较高的热稳定性和水热稳定性。
③比表面积大，孔隙率高。
④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。
⑤可负载有机分子，制备功能材料。
1.2新型吸附材料上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。
它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。
目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。
研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。
研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。
2.常用的表征方法介孔吸附材料常用的表征方法有XRD （X-ray diffraction ）、BET 分析，TG/DTG 、电镜分析等。
2.1 XRD1895年著名的德物理学家伦琴在研究阴极射线时发现X 射线，1912年德国物理学家劳厄发现X 射线在晶体中可以产生衍射现象，奠定了X 射线衍射学基础，同年英国物理学家Bragg 父子利用X 射线衍射测定了氯化钠晶体的结构，从此开创了X 射线晶体结构分析的历史。
X 射线和无线电波、红外线、紫外线、γ射线等一样，本质上同属电磁波，它是由高速带电粒子与物质原子中的内层电子作用而产生的，具有波粒二重性，能产生衍射现象，穿透能力强[7]。
通常，X 射线波长范围为0.001～10nm ，两边与紫外线和γ射线重合。
X 射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。
晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布规律：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线的强度，取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。
应用布拉格定律：λθn d =sin 2 可以进行机构分析（已知波长的X 射线来测量θ角，计算晶格艰巨d ）和元素分析（已知d 算出θ角，从而计算特征X 射线的波长查出相应的元素）。
X 射线的入射线与反射线的夹角永远是θ2。
XRD 是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。
在小角度散射区域内(θ2＜10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一，如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特征衍射峰。
Chao Chen 和Kwang-Seok You 等人用XRD 分析分别由电厂底灰和纯化学品制得的SBA-15的孔道规整度情况[8]。
图1.底灰制备的（a ）和纯化学品制备的（b ）SBA-15的XRD 图谱由XRD谱图明显可知图（a）封强度低，谱宽增大，缺少第2,3峰，说明由底灰制备的SBA-15样品孔道规整度较差；由纯化学品制备的SBA-15样品规整度好。
Marcela N.Barbosa等采用XRD分析用DIPA改性后的MCM-41和SBA-15是否仍有中空结构存在，并判断孔道结构是在煅烧前形成还是在煅烧后形成的[6]。
由XRD谱图知介孔结构在合成和煅烧之后形成，基于XRD图中的特征峰说明了介孔分子筛的存在；DIPA改性后两种材料的特征峰强度降低，但依然存在，说明改性后两种材料的孔道结构未被破坏。
图2.煅烧后样品的XRD谱图（a）MCM-41 （b）SBA-152.2电镜分析电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。
透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，只不过光源由可见光变为了电子束，透镜由玻璃的光学透镜变为了电磁透镜。
TEM擅长纳米颗粒的形貌，尤其是尺寸在10nm一下的，TEM具有极高分辨率，可方便地获得晶格条纹像乃至高分辨的原子像，结合选区电子衍射等手段可以对微区的晶体学特征进行详细的研究。
TEM由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、空心结构等的特点。
扫描电镜是继透射电镜之后发展起来的一种电镜，SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。
电子束与样品作用激发出二次信号，如二次电子、背散射电子等,其中二次电子是最主要的成像信号。
SEM具有的优点：较高的分辨率；较高的放大倍数，几十到几十万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样可以具有较大的尺寸，而且样品制备简单；常配有X射线能谱仪装置，可以同时进行显微形貌的观察和微区成分分析。
TEM 与SEM的差别：在成像原理上，TEM用透射电子成像，而SEM则主要使用二次电子或背散射电子成像；在仪器构造上，二者除了光源、真空系统有相似外，检测系统完全不同；SEM成像景深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究，而TEM成像为样品指定区域的二维投影像，没有立体感，但是分辨率远高于SEM，可以拍摄晶格的高分辨像；SEM仅能观察样品的外部形貌，而TEM图像则可反映出样品的内部结构信息；二者制样方式存在巨大差异，相对而言SEM制样品更简单。
为了能够清晰形象的观察材料的形貌特征及孔道结构，常使用电镜对样品进行观察。
Chao Chen和Kwang-Seok You等人用JEOL JEM-2100F发射电场显微镜在200KV的加速电压下对分别由底灰和纯化学品合成的介孔硅进行观察[8]。
该SEM 图像对应于图1中的XRD谱图，可知（b）显示出规整的六边形孔道结构，而（a）规整度较差，这与上文中XRD谱图所显示的信息完全一致。
图4.氨基改性的介孔硅薄膜SEM图像（a）表面（b）横截面图5.氨基改性的介孔硅薄膜TEM和相应的FFT图像（a）沿着孔道（b）垂直于孔道图3.底灰（a）和纯化学品（b）制成的介孔硅的TEM图像Xueao Zhang, Jianfang Wang 等人分别用扫描电镜和透射电镜对浸取后的氨基改性的介孔硅薄膜进行观察，分别得到如图4-5所示的SEM 和TEM 图像[9]。
图4表明硅胶薄膜厚度为268nm ，结构均匀透明，表面光滑。
可以通过改变浸渍溶液的浓度或浸涂速率来改变薄膜厚度，高浓度的浸渍溶液或较高的浸涂速率可以获得较厚的硅胶薄膜。
图5（a ）清晰的显示出了秩序井然的六边形介孔结构；图5（b ）显示出了圆柱形条纹的一维排列模型及其对应的快速傅里叶转换图像。
图5综合反映了二维六边形孔道的特性，由此得出晶格间距d≈9.5-9.7nm ，与XRD 得出的结果一致。
2.3 BET 法1938年，Brunauer 、Emmett 和Teller 将Langmuir 单分子吸附理论扩展到多分子层吸附的Ⅱ型等温线，从经典统计理论导出多分子层吸附公式。
该理论适合于化学性质均匀的表面，表面吸附相互作用比吸附质分子间的相互作用力强，但比Langmuir 理论中的活性吸附位的相互作用弱得多[2]。
BET 法的理论基础如下：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅-+⋅=-0011p p c c c p p p m m ννν P ：氮气分压；p 0：液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压；ν：样品表面氮气的实际吸附量；νm ：氮气单层饱和吸附量；c ：与样品吸附能力相关的常数。
图6.BET 图{()[]00p p p p p --ν的关系}通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以()0p p p -ν对相对压力0p p 作图，由BET 方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率()c c m ⋅-ν1和截距m c ν⋅1，从而求得m v 值计算出被测样品比表面积As ：()()18210-⨯=M Na g m As m m ν理论和实践表明，当0p p 取点在0.35-0.05范围内时，BET 方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内[2]。
吸附等温曲线(BET )是表征介孔材料结构的一个重要测量手段,根据BET 测量结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。
通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为IV 型。
Marcela N.Barbosa 等人发现图7符合IUPAC 标准中的Ⅳ型等温吸附线，所得的比表面积S BET 分别为（a ）998m 2/g 和932m 2/g ，并且由XRD 所得的晶格参数越大，其孔道直径越大，与BET 计算结果一致[6]。
图7. 煅烧后的样品77K 下氮气的吸-脱附等温线 （a ）MCM-41 （b ）SBA-15图8. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of （a ）MCM-41 and （b ）MCM-41-NH 2Marilia R. Mello, Delphine Phanon等人研究MCM-41和MCM-41-NH2的结构情况发现（如图8）在-196℃下得到的等温吸附线属于Ⅳ型。
吸-脱附过程在相对压力为0.2～0.4完成，材料的平均孔道直径为35Å, BET法比表面积为1031m2/g，氨改性后大大影响了氮气的吸-脱附等温线，比表面积减少到17 m2/g，另外孔道体积也由0.897cm3/g减少到0.04cm3/g，有可能孔道被氨基团堵住。