第三章及总结

空位扩散条件： 结构条件：扩散原子周围存在点阵空位。 能量条件：扩散原子应具有可以超越能垒的自由能。 铜的自扩散激活能按三种机制计算的理论值如下所 示：
实验值为：Q=1.93×105J/mlo，与空位机制的 激活能基本相等。

空位扩散时扩散系数
空位扩散激活能：由原子跳动激活能△E与空位形成 能△Ev两部分组成 。 可见，置换扩散激活能（ 散激活能（ ）。 ）大于间隙扩

实现间隙扩散的条件： 结构条件：扩散原子周围具备几何间隙位置。 能量条件：借以克服跳动时周围阵点原子的阻力。

间隙扩散时扩散系数
间隙扩散机制的激活能：间隙扩散时，间隙溶质原子 从一个间隙跳动到另一个间隙所需的额外内能。 激活能值取决于：物质本性、晶体点阵类型、激活原 子种类。



二.扩散机制
晶体中原子的扩散途径
1—表面扩散； 2—晶界扩散；
3—位错扩散；
4—体积扩散。
体积扩散过程的微观机制
根据单原子的跳动方式主要有：间隙扩散和空位扩 散两种机制。 1－直接交换 2－环形交换 3－空位 4－间隙 5－推填 6－挤列
3
4 5 2 1 6


间隙扩散机制 定义：扩散原子在点阵间隙位置之间的跃迁而导致 的扩散。面心立方点阵中间隙扩散如图所示。


柯肯达尔效应：置换互溶组元所构成的扩散偶中， 由于两种原子以不同速度相对扩散，扩散通量不相 等，造成标记面漂移的现象。 这种由置换互扩散速度不同而引起标记移动的不均 衡扩散现象成为一种普遍规律。 理论意义：主要是对置换扩散空位机制的证实。
第二节
扩散的热力学分析
根据热力学分析，决定原子扩散的驱动力是 化学位梯度而不是浓度梯度。

一般，晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。 立方晶系，由于三个晶轴方向的原子排列情况相同 （如＜100＞晶向族），故其扩散系数基本一致。 异向性较大的六方晶系，特别是菱方结构，其扩散 的各向异性则尤为明显。 六方晶系沿平行于[0001]方向上的扩散系数小于 垂直于此方向的扩散系数。 因为平行于[0001]方向上的扩散，原子要通过原 子排列最密排的（0001）面。





铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火； 钢在加热和冷却时的一些相变； 金属塑变后的回复与再结晶； 钢的化学热处理； 金属的氧化、脱碳； 粉末合金的烧结等。
扩散类型（金属中）：

自扩散：纯金属中的扩散，如：α-Fe →γ-Fe， 由于原子自身扩散引起晶格类型的改变。 异扩散：溶质原子在溶剂金属中的扩散。 互扩散：溶质原子和溶剂原子的相互扩散。 表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率 和数量等； 原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
影响扩散的因素
一.温度
温度——最主要的因素


温度越高，扩散系数越大。 原因： 随着温度的升高，由于具有跳动条件的原子几率增 大； 随着温度的升高，空位浓度相应增加，因而有利于 扩散。
例如，碳在γ铁中扩散时：
二.固溶体类型
Q间隙< Q置换；D间隙>D置换 例如：
C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr、 A1等溶质原于在铁中的空位扩散激活能要小得多， 因此钢中渗C、渗N 较渗Cr、渗Al 等金属易于进 行。
对于非稳态扩散过程，需要对扩散第二定律按 所讨论的问题的初始条件和边界条件求解出不同的 解。
1.无限长物体中的扩散（两端成分不受扩散影 响的扩散偶）


设有两根很长且截面相同的固溶体合金棒对焊连接， 形成扩散偶。A棒的溶质浓度为C2，B棒的溶质浓 度为C1。 当扩散偶经加热保温不同时间后，对焊面附近的浓 度将发生明显变化，但其两端仍保持各自浓度。

空位扩散机制 置换固溶体中的扩散模型： 直接交换：所需能量较大而难以实现。 环形换位：必然使通过界面流入和流出的原子数目 相等而无法解释柯肯达尔效应。 空位扩散机制：通过扩散原子与空位交换位置来实 现物质宏观迁移的机制。基于柯肯达尔效应以及实 际晶体结构中存在着一定数量点阵空位的事实，空 位扩散机制可能成为置换固溶体互扩散和纯金属自 扩散唯一采取的方式。
其中
其中 由于M与D的正负号相同， 当 时，J与 方向相反 与菲克定律一致； 当 时，J与 与菲克定律不相符。 方向相同
下坡扩散， 上坡扩散，
第三节
扩散的原子理论
晶体中原子的跳动与扩散 扩散机制 扩散系数公式
一.晶体中原子的跳动与扩散
晶体中原子的跳动

假设一个原子在其原始位置每次跳动的距离均为r， 在进行n次跳动过程中引起迁移的平均距离为R， 根据统计学规律可存在 令跳动n次所需要时间为t ，跳动频率为г （单位 时间内跳动的次数），则 例如，当原子跳动频率г ＝1010/S，每次跳动距 离r ＝0.1nm，经4小时后的平均迁移距离可按上 式计算等于0.12cm，即体现了原子跳动的明显宏 观效果。
两种方式表示的累积速率相等：
若D与浓度无关
菲克第二定律
推广为三维空间普遍式：
菲克第二定律描述了：固体中由于存在浓度梯度时而 引起的扩散，称为化学扩散。 另一方面：当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而 引起时，称为自扩散。
三.扩散第二定律的应用
扩散第二定律是以浓度C为因变量，以距离X 和时间t为自变量的偏微分方程，此方程的解给出 C=C（X，t）的解析式。
沿晶界扩散比晶内快的原因
晶界处的晶格畸变较大，能量较高，原子易于跳跃， 扩散激活能比晶内小，原子易于扩散迁移。
沿位错扩散比在完整晶格处容易的原因
位错线是晶格畸变的管道，原子沿位错扩散的激活 能不到沿晶格扩散激活能的一半。
三.晶体结构
具有同素异构性的金属



所有元素在α- Fe中的扩散系数大于在γ- Fe中的 扩散系数。Dα—Fe >Dγ—Fe 原因：在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中 的慢。原子排列密度大的点阵，原子移动需要克服 的原子结合力大，所需要的扩散激活能大，扩散系 数小。 例如：
晶体的各向异性的影响
本章的主要内容
扩散的表象理论 扩散的热力学 扩散的原子理论 影响扩散的因素 反应扩散 扩散在冶金方面的应用举例
扩散：物质中原子（或分子）的迁移现象。 是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。
固体金属中 同样存在扩 散，且扩散 是固体中物 质传递的唯 一方式。
扩散与金属的加工、使用性能之间存在密切 的关系，例：
扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来 描述：
欲达到完全均匀化(C=C0)和偏析峰值的衰减程度趋于零， 实际上是不可能的，使成分偏析的振幅降到偏析峰值的1％ ( )所需的退火时间t为：
D：扩散系数； λ：二次枝晶轴间距的 一半，即溶质浓度最高 点与最低点的距离。
可见： （1）在给定温度下均匀化退火所需要的时间与λ 的平方成正比。减小原始组织中晶粒尺寸或枝晶间的 距离，如加快速凝固和形变加工等，可以缩短均匀化 的扩散时间。 （2）均匀化退火所需要的时间与扩散系数成反比， 退火温度升高，D增大，均匀化退火所需要的时间大 大缩短。 （3）只有时间趋近于无穷大时，偏析衰减程度才 趋近于零，才会完全均匀化。

浓度梯度与化学位梯度一致，下坡扩散，成分趋于 均匀，如铸锭均匀化。 浓度梯度与化学位梯度不一致，上坡扩散，成分区 域性不均匀，如共析分解。
当系统中组元的活度或浓度沿X方向存在差 别时，则该组元的化学位随X不同而发生变 化。此时组元所受扩散驱动力为：
负号说明扩散驱动力与化学位 下降方向相同，即扩散原子向 化学位减小方向进行。
初始条件： 边界条件：
扩散第二方程的解：
百度文库

实际渗碳时，渗碳层深度X通常规定从表面测量到 某一碳浓度处（如0.4％C）为止，此时：
渗碳层深度与扩 散时间的关系

生产中多以低碳钢（小于0.25％碳含量）作为渗 碳工件，故当试棒存在原始浓度的情况下，扩散方 程的解改变为：
3.成分偏析的均匀化


固溶体合金在非平衡结晶时会出现枝晶偏析。即合 金以树枝状结晶，先结晶的枝干含高熔点组元多， 后结晶的枝晶间含低熔点组元多的现象。 消除办法：扩散退火（均匀化退火）。
三.扩散系数公式
扩散系数公式：
式中：
D0称为扩散常数； Q称为扩散激活能，代表每摩尔原子的激活能； R为气体常数，其值为8.314J/mol.K； T为绝对温度。
一般认为， D0和Q的大小与温度无关，只是与扩散 机制和材料相关。
第四节
温度 固溶体类型 晶体结构 晶体缺陷 化学成分
初始条件：
边界条件：
无限长等截面扩散偶的扩散第二方程解为：
erf称为误差函数，故该解又称为误差函数解。
据此可确定不同时间和距 界面不同距离处的浓度：
当X=0时，β=0， erf（β）=0， 当C1=0时，
2.半无限长物体中的扩散（一端成分不受扩散 影响的扩散偶）


钢铁材料的渗碳：把含碳量较低的钢或不含碳的纯 铁工件放入渗碳介质中，加热到一定温度，保温一 定时间，使工件表层含碳量增高的操作。 设一根纯铁棒，其一端在加热保温过程中进行渗 碳——碳原子沿试棒X轴向一端单向扩散。

原子的跳动频率与扩散系数

设晶面Ⅰ、Ⅱ（面积均为单位面 积）分别含有n1、n2个溶质原 子（n1 ＞ n2）。在一定温度下 其跳动频率为г，每个原子由 Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ任意跳动落到 对面上的几率 P 相同，则在△t 时间间隔内分别跳到Ⅰ、Ⅱ两晶 面上的溶质原子数相应为：


晶面Ⅱ上净增加溶质原子数相当于△t时间内的扩 散通量，即
四.置换固溶体中的扩散
同时考虑两种原子的互扩散问题 柯肯达尔效应
柯肯达尔最先于1947年发现互扩 散： 置换互溶的铜和镍棒（原子直径差 别小） 对焊构成扩散偶 在其 对焊面上嵌钼丝作标志 高温加 热和长时间保温 铜、镍原子分 别越过界面向对方迁移 标记界 面钼丝向镍棒侧移动了一段距离 （铜侧膨胀，镍侧则相应发生收缩）


适用范围：稳态扩散，即在一定区域内，浓度不随 时间变化（ ）。 为了表示X、Y、Z三个方向的扩散，扩散第一定律 的普遍式为：
二.扩散第二定律（Fike第二定律）
对于非稳态扩散（dc/dt0）：
在体积元（Adx）内：
积存速率 ＝ 流入速率 － 流出速率
体积元内累积速率可表示为体积浓度随时间的变化率：
dx
(C1>C2)
C1
C2
J
J： 扩散通量，单位为 Kg/(m2· s)； D：扩散系数，是反映扩散能力和 决定扩散过程的物理量，是单位浓 度梯度时的扩散通量，单位为cm2 ／ s； C：体积浓度，即单位体积物质中 扩散物质的质量或原子数。单位为 g/cm3，Kg/m3 。 dC/dx：沿X轴的浓度梯度，方向 指向浓度增加的方向。 负号：由于扩散方向与浓度梯度方 向相反，负号表示扩散由高浓度处 向低浓度的方向进行。
四.晶体缺陷
扩散的范围：晶内、外表面、 晶界、相界及位错线。


表面扩散最快，晶界次之，亚晶界 又次之，晶内扩散最慢。 外表面、晶界、晶内扩散系数的相 对差别与温度有关，温度越低，差 别越大。因此当温度较低时，晶界 扩散起着重要作用。 在位错、空位等缺陷处比完整晶格 处扩散容易得多。特别在温度较低 时（晶内扩散很难进行时），沿位 错扩散是重要过程。
研究扩散一般有两种方法：
第一节
扩散第一定律 扩散第二定律 扩散第二定律的应用 置换固溶体中的扩散
表象理论
主要内容
一.扩散第一定律（Fike第一定律）
菲克定律是1855年菲克在研究固态原子从高 浓度向低浓度扩散时给出的扩散通量和浓度 梯度的关系。 扩散第一定律：在单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质质量(扩散 通量) 与该截面处的浓度梯度成正比。其数 学表达式又称作扩散第一方程。
设Ⅰ、Ⅱ面间距为a ，面积均为1。则各自的溶质 原子体积浓度分别为C1＝n1／a ； C2＝n2／a 。 若以溶质原子沿X方向的浓度分布表示，则晶面Ⅱ 上的浓度可确定为：

与扩散第一方程
相对比：则
表明：扩散系数D同时与原子跳动频率以及每次跳 动距离的平方成正比。原子跳动频率取决于原子本 性与温度，每次跳动距离和P与晶体结构有关，所 以在影响扩散系数的诸因素中温度条件和晶体结构 具有重要作用。