7第七章卤代烃1精品PPT课件

不饱和卤代烃
RCH=CHCl; ArCl
乙烯基卤代烃, 卤代芳烃
CH2=CHCH2Cl; ArCH2Cl
烯丙基卤代烃, 苄基卤
二、命名 在系统命名法中，卤素作为烃的取代基；
编号时是从靠近取代基一侧开始，以使编号之 和尽可能小；
若从两侧编号烷基与卤素都相同，按照次序规 则，应给烷基较小的位置号；
基团由小到大列出。例如：
C H 3-C H -C H 2-C H -C H 3 CH3 Cl
2-甲基-4-氯戊烷
H3C
(S)
H Br
(R)
CH3 CHH3
(3R,5S)-3-甲基-5-溴庚烷
从两侧编号不等时，则要考虑编号之和尽可 能地小。例如：
M e H
Me H
(S)
B r ( S )
Cl
(S)
(S)-3-甲基-1-溴戊烷
第七章 卤代烃 (Haloalkanes)
本章要点
• C-X键的取代 • 两种取代的机理及其立体化学 • 反应物的结构以及亲核试剂对反应的影响 • 消除反应 • 两种消除取向及碱的体积对取向的影响
§7.1 卤代烃的分类和命名
一、分类
卤代烃
饱和卤代烃
一卤代烷: CH3I; CH3CH2Br 多卤代烷: CHCl3; CCl4
* i. 卤代烃的消除难易：不论E1(单分子消除 反应)还是E2(双分子消除反应)，消除反应的 活性都是
叔>仲>伯>乙烯型卤代烃
因为：对于E1反应，叔卤代烃可产生最稳定的 叔碳正离子；
对于E2 来讲，它可以形成双键上取代较 多的烯烃；
ii. 消除取向：遵循Saytzeff规则，即生成双键 上取代较多的烯烃为主要产物，例如：
亲核取代的例子：
P h C H 2 B r N a C N P h C H 2 C N
M e C C N a + M e 2 C H C H 2 I M e C C C H 2 C H M e 2
烃基结构对取代反应的产率有影响，尤其是 用RO-与RX合成醚时更要注意： 叔卤代烃与RO-只生成烯烃而得不到醚。例如：
(2S,4S)-4-甲基-2-氯己烷
* 但取代基的列出还是由小到大！
有多种卤原子时，按F、Cl、Br、I的顺序列
出：
C H M e2
C l
Cl
Br
(R )
(R )
Br
3-氯-5-溴异丙苯
(2R,3R)-2-氯-3-溴丁烷
卤代脂环烃的命名是以脂环为母体，并遵循 “最低系列原则”：
H
Cl
Cl
1-异丁基-1,4-二氯环己烷
当被消除的氢有两种选择时生成反式烯。例
如：
Ph DH
Ph H
Ph Ph 顺式不稳定
H Br Ph
D Ph
HH
环状化合物消除的立体化学：
H E tO N a
Cl H
+
H
H
（75%） （25%）
H EtONa Cl
H
（100%）
二者的构象分析：;
H
H
Me2HC HCl
M e 2 C - C l+ M e O -
+ M e O H
C H 2 H
{ 不 是 M e 3 C O M e }
而下列组合就可以得到预期的甲基叔丁基醚：
M e 3 C O N a + M e C lM e 3 C O M e
在使用CN-、HS-、RS-等强亲核试剂时都要注意 这一消除副反应！
1,8-二氯-4-（4-氯-1-丁炔基）-2,5-辛二烯
§7.2 一卤代烃的性质
一、物理性质沸点：常见的为液体，有的用 作溶剂；常见的CH3Cl（-24）、CH3Br （4）、CH3I（42），在格氏试剂制备时常 用CH3I。
水中溶解度(SH2O，solubility)：卤代烃不溶于 水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂；
例如：
C l C H 3
C H 3
C H 3 S -
B r B r
N a C N B r
Cl Cl
OH
NaOH H2O
C H 3
N aC N (e)
C H 3
P h C H 2 C H 2C H 2C H 2C l
P h C H C H 2C H 2C H 2C N
C l
2．脱卤化氢－消除反应(Elimination，E)： 脱HX用于烯烃的合成；消除与取代是竞争的； 强碱有利于消除：
象：
H
HXo r
H o r
L H
L
X
反式共平面
反式但不共平面
消除反应具有很强的立体选择性，即从 某一立体异构体主要生成某一烯烃。例如：
H M e B rM e M e HMeBr H M e E t H E tEt MeH
Me Et H Me
Br/H：trans syn
Br/H： syn trans
B r E K t O O H H +
（81%）
（19%）
但当卤代烃消除可以导致共轭体系时，消除 会朝那个方向进行，例如：
H Cl
H3C H
NaOH EtOH
H3C
KOH,EtOH
CH2=CHCH2CHCHMe2
Br
CH2=CH-CH=CHCHMe2
共轭烯烃
not CH2=CHCH2CH=CMe2
iii. SN/E的竞争： 伯卤代烃：如果碱的体积不大，一般为SN2 ：
仲卤代烃：有利于E2消除：
叔卤代烃：对碳的进攻位阻非常的大，消除占 优势，在高温下更是有利：
碱/亲核试剂的体积：体积大的碱有利于消除：
伯卤代烃！
iv．消除反应的立体化学：在E2反应的过渡
态中，要求消除的X和H处于反式共平面的构
三、化学性质： 碳卤键的极性使碳上具有部分正电荷：
从氟到碘 ，极性变小、键长变长 、键强变弱：
1. 亲核取代反应 （Nucleophilic Subustitution，简作SN）： 亲核试剂:是带一对未共用电子的，是它进攻 缺电子的碳原子：
离去基（Leaving Group，简作L）：是可以 作为相当稳定的实体离去的取代基，它可以 是负离子，也可以是中性分子：
HMe
反式但不共平面
Me Cl H CHMe2 H
反式共平面 但构象不稳 定,速度慢
例如，下列化合物消除反应的速度由快到慢 的顺序为：
A t-Bu
CH3 Cl
Bu-t Cl
若环中有手性碳，可用R/S来标明；如用顺/ 反表示，则是指一对对映体：
C H 3 C l H
H (1S,3R)-1-甲基-3-氯环己烷
C H 3 C l
HH
HH
C H 3 C l
顺-1-甲基-2-氯环己烷
不饱和卤代烃选含最多双键的碳链为主链：
ClCH2CH2CC-CH-CH=CHCH2Cl CH=CHCH2CH2Cl