第十二章红外吸收光谱法
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O R' C R
双
键
性
v c c 1630cm-1
减
弱
1650cm-1
硫酯 由于硫的电负性比氧小，所以共 轭主导，1690cm-1
酯 诱导主导，1735cm-1
酮 1715cm-1
第十二章红外吸收光谱法
③环张力效应
环小,环张力大 环内双键，环张力增加，v 环外双键，环张力增加（小环） v
第十二章红外吸收光谱法
外线产生吸收峰
电荷
co 2
v
s c
o
振动前 o c o r 0 u0
振动后 o c o r 0 u 0
=0
③峰弱，测不出来。
第十二章红外吸收光谱法
二、 红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
1.红外吸收光谱产生的条件
① vLVv
②
u0
2.吸收峰的强度
v 图 co
174c5m1(s)
vcc
1第6十二5章c红0外m吸1收(光w 谱法)
能级差： EV Vhv
若 hLvEVVh，v则分子发生振动能 级跃迁产生红外吸收
即 vL Vv 或 LV （波数）
第十二章红外吸收光谱法
当△V=1时，L V分子吸收红外线的频率和
分子振动频率相等（产生基频峰）
用分子吸收红外线频率表示峰位
如HCl v288c6m1(峰位）
说明：
由v=0跃迁至v=1，vL288 cm 61 ,
CH 3
第十二章红外吸收光谱法
5.振动自由度
分子振动自由度=基本振动数（理论上等于基频峰数）
原子个数
由：分子自由度数（3N）=平动自由度+转动自由度+ 振动自由度数
✓分子中原子可以向x, y, z三个坐标方向独立运动 ✓分子平动自由度为3，分子重力中心向3个方向平移 ✓分子转动自由度：线性分子为2，线性分子以键轴为
结构分析：不同的官能团有自己的特征吸收峰， -NH2 , -OH , C=C等
3. 与UV-Vis的区别 ① 起源不同，分别为电子光谱和振转光谱
② 适应范围: IR适于所有有机化合物和某些无机物
③ 特征性强
第十二章红外吸收光谱法
第一节 红外吸收光谱法的基本原理
一、分子振动能级和振动形式
1. 分子振动
面内弯曲振动(β) 弯曲振动
面外弯曲振动(γ) 变形振动 （δ）
第十二章红外吸收光谱法
H
H
C
vs CH 2
面内弯曲振动(β)
第十二章红外吸收光谱法
H
H
C
ω CH 2
面外摇摆
H
H
C
τ CH 2
蜷曲振动
面外弯曲振动(γ)
第十二章红外吸收光谱法
变形振动 （δ）
形似花瓣的开与闭
H
H
H
C
δs
δ as
CH 3
返回
化学键力常数(K) 5 N/cm 10 N/cm 15 N/cm
第十二章红外吸收光谱法
CC
CC
CC CH
ν13025 119c0m1 6
v168c0m1 v206cm 01
v219cm 01
讨论：⑴ K↗， v ↑ ⑵ u↙' ， ↑v
第十二章红外吸收光谱法
4.分子振动形式
伸缩振动()
v 对称伸缩振动 s v 不对称伸缩振动 as
第十二章红外吸收光谱法
泛频峰：倍频峰，合频峰及差频峰统称泛频峰。
取代苯泛频峰：2000-1667cm-1
第十二章红外吸收光谱法
2.基频峰的分布规律
①u‘小， (v ) ②K大， (v )
③ u‘相同 vβγ
如 v C ： H β C H γ C H
第十二章红外吸收光谱法
3.影响吸收峰位的因素（频率）
①诱导效应 (v )
吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动
vC O
O R C R' ~ 1 7 1 5 cm -1
O R C OR'
1735cm -1
O R C Cl
1 8 0 0 cm -1
C≡O相当于三键
第十二章红外吸收光谱法
② 共轭效应，v
CH CH2
O R C S R'
O R' C OR
第十二章 红 外吸收光谱法
分析化学教研室
第十二章红外吸收光谱法
概述
1. 简介:
①分子吸收光谱法
②波长范围 ③振转光谱
λ：2.5 ～ 25 μｍ 中红外区 v ：4000 ～ 400 cm-1 (σ)
④图谱 T%
v cv
v
第十二章红外吸收光谱法
2. 应用：定性、定量、结构分析
定性特征比紫外强，药典方法通常与标准品对照
④氢键影响，生成氢键， v
分子内氢键，不受浓度影响；分子间氢键受浓度
影响，稀释后向高频移动
H
O
O
C C H3
vOH30c0m 01(36)00
vco16c2m 31(16)85
O C C H3
vco 168cm 51
第十二章红外吸收光谱法
以双原子分子为例讨论：
A—B 看作两个小球，化学键看作弹簧，把A,B之间伸缩振 动看作简谐振动:
A
B
伸
缩缩
伸
re
平衡位置
平衡位置
振动位能 第十U二章红12外K吸收(r光谱法re)2 K为化学键力常数
2.分子振动能级
位能
动能 分子振动频率
分子总能量
EV
UT(V1)hv 2
振动量子数
V=0 基态，V=1 第一激发态
中心转动能量无变化，非线性分子为3。
线性分子：振动自由度 3N-5, 如 OCO3354
非线性分子：振动自由度3N-6，如 H
H
第十二章红外吸收光谱法
O 3363
6.基频峰数小于基本振动数的原因
正负
电荷
①简并。振动频率相同峰只观
中心 距离
察到一个
②红外非活性振动。振动过程中，
=0 （偶极距），分子不能吸收红 qr
分子振动频率为2886cm-1
第十二章红外吸收光谱法
Байду номын сангаас
倍频峰？
3.分子振动频率的理论计算公式
v 1302 K u'
K-化学键力常数 u ' -折合相对原子质量
原子量
u' mA •mB mA mB
C-C
u'12126 1212
C-H u' 121 1 121
第十二章红外吸收光谱法
类型 C-C C=C C≡C
H3H CCCC HH 3
（无峰）
R RCCR R
（无峰）
第十二章红外吸收光谱法
三、吸收峰的位置
1.基频峰和泛频峰 基频峰：由振动能级v=0跃迁至v=1,产生 基频峰（一般较强） 倍频峰：由v=0跃迁至v=2…v=3…。倍 频峰频率比理论值小一些. 合频峰差频峰：1+2或1-2。即由两个基 频峰的和或差产生的峰
Why?
影响因素
① ↑，峰强。
c=o基团极性大，键的偶极距大，偶极 距变化大（c=o>c=c）
②与跃迁几率（跃迁过程中激发态分子占总分子的 百分数）成正比。
基频峰＞倍频峰
③振动形式：
vas vs
v β
第十二章红外吸收光谱法
④分子不对称性强， u ,峰强 分子完全对称，峰消失
H3HCCCCHH3
(~1650cm-1)
双
键
性
v c c 1630cm-1
减
弱
1650cm-1
硫酯 由于硫的电负性比氧小，所以共 轭主导，1690cm-1
酯 诱导主导，1735cm-1
酮 1715cm-1
第十二章红外吸收光谱法
③环张力效应
环小,环张力大 环内双键，环张力增加，v 环外双键，环张力增加（小环） v
第十二章红外吸收光谱法
外线产生吸收峰
电荷
co 2
v
s c
o
振动前 o c o r 0 u0
振动后 o c o r 0 u 0
=0
③峰弱，测不出来。
第十二章红外吸收光谱法
二、 红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
1.红外吸收光谱产生的条件
① vLVv
②
u0
2.吸收峰的强度
v 图 co
174c5m1(s)
vcc
1第6十二5章c红0外m吸1收(光w 谱法)
能级差： EV Vhv
若 hLvEVVh，v则分子发生振动能 级跃迁产生红外吸收
即 vL Vv 或 LV （波数）
第十二章红外吸收光谱法
当△V=1时，L V分子吸收红外线的频率和
分子振动频率相等（产生基频峰）
用分子吸收红外线频率表示峰位
如HCl v288c6m1(峰位）
说明：
由v=0跃迁至v=1，vL288 cm 61 ,
CH 3
第十二章红外吸收光谱法
5.振动自由度
分子振动自由度=基本振动数（理论上等于基频峰数）
原子个数
由：分子自由度数（3N）=平动自由度+转动自由度+ 振动自由度数
✓分子中原子可以向x, y, z三个坐标方向独立运动 ✓分子平动自由度为3，分子重力中心向3个方向平移 ✓分子转动自由度：线性分子为2，线性分子以键轴为
结构分析：不同的官能团有自己的特征吸收峰， -NH2 , -OH , C=C等
3. 与UV-Vis的区别 ① 起源不同，分别为电子光谱和振转光谱
② 适应范围: IR适于所有有机化合物和某些无机物
③ 特征性强
第十二章红外吸收光谱法
第一节 红外吸收光谱法的基本原理
一、分子振动能级和振动形式
1. 分子振动
面内弯曲振动(β) 弯曲振动
面外弯曲振动(γ) 变形振动 （δ）
第十二章红外吸收光谱法
H
H
C
vs CH 2
面内弯曲振动(β)
第十二章红外吸收光谱法
H
H
C
ω CH 2
面外摇摆
H
H
C
τ CH 2
蜷曲振动
面外弯曲振动(γ)
第十二章红外吸收光谱法
变形振动 （δ）
形似花瓣的开与闭
H
H
H
C
δs
δ as
CH 3
返回
化学键力常数(K) 5 N/cm 10 N/cm 15 N/cm
第十二章红外吸收光谱法
CC
CC
CC CH
ν13025 119c0m1 6
v168c0m1 v206cm 01
v219cm 01
讨论：⑴ K↗， v ↑ ⑵ u↙' ， ↑v
第十二章红外吸收光谱法
4.分子振动形式
伸缩振动()
v 对称伸缩振动 s v 不对称伸缩振动 as
第十二章红外吸收光谱法
泛频峰：倍频峰，合频峰及差频峰统称泛频峰。
取代苯泛频峰：2000-1667cm-1
第十二章红外吸收光谱法
2.基频峰的分布规律
①u‘小， (v ) ②K大， (v )
③ u‘相同 vβγ
如 v C ： H β C H γ C H
第十二章红外吸收光谱法
3.影响吸收峰位的因素（频率）
①诱导效应 (v )
吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动
vC O
O R C R' ~ 1 7 1 5 cm -1
O R C OR'
1735cm -1
O R C Cl
1 8 0 0 cm -1
C≡O相当于三键
第十二章红外吸收光谱法
② 共轭效应，v
CH CH2
O R C S R'
O R' C OR
第十二章 红 外吸收光谱法
分析化学教研室
第十二章红外吸收光谱法
概述
1. 简介:
①分子吸收光谱法
②波长范围 ③振转光谱
λ：2.5 ～ 25 μｍ 中红外区 v ：4000 ～ 400 cm-1 (σ)
④图谱 T%
v cv
v
第十二章红外吸收光谱法
2. 应用：定性、定量、结构分析
定性特征比紫外强，药典方法通常与标准品对照
④氢键影响，生成氢键， v
分子内氢键，不受浓度影响；分子间氢键受浓度
影响，稀释后向高频移动
H
O
O
C C H3
vOH30c0m 01(36)00
vco16c2m 31(16)85
O C C H3
vco 168cm 51
第十二章红外吸收光谱法
以双原子分子为例讨论：
A—B 看作两个小球，化学键看作弹簧，把A,B之间伸缩振 动看作简谐振动:
A
B
伸
缩缩
伸
re
平衡位置
平衡位置
振动位能 第十U二章红12外K吸收(r光谱法re)2 K为化学键力常数
2.分子振动能级
位能
动能 分子振动频率
分子总能量
EV
UT(V1)hv 2
振动量子数
V=0 基态，V=1 第一激发态
中心转动能量无变化，非线性分子为3。
线性分子：振动自由度 3N-5, 如 OCO3354
非线性分子：振动自由度3N-6，如 H
H
第十二章红外吸收光谱法
O 3363
6.基频峰数小于基本振动数的原因
正负
电荷
①简并。振动频率相同峰只观
中心 距离
察到一个
②红外非活性振动。振动过程中，
=0 （偶极距），分子不能吸收红 qr
分子振动频率为2886cm-1
第十二章红外吸收光谱法
Байду номын сангаас
倍频峰？
3.分子振动频率的理论计算公式
v 1302 K u'
K-化学键力常数 u ' -折合相对原子质量
原子量
u' mA •mB mA mB
C-C
u'12126 1212
C-H u' 121 1 121
第十二章红外吸收光谱法
类型 C-C C=C C≡C
H3H CCCC HH 3
（无峰）
R RCCR R
（无峰）
第十二章红外吸收光谱法
三、吸收峰的位置
1.基频峰和泛频峰 基频峰：由振动能级v=0跃迁至v=1,产生 基频峰（一般较强） 倍频峰：由v=0跃迁至v=2…v=3…。倍 频峰频率比理论值小一些. 合频峰差频峰：1+2或1-2。即由两个基 频峰的和或差产生的峰
Why?
影响因素
① ↑，峰强。
c=o基团极性大，键的偶极距大，偶极 距变化大（c=o>c=c）
②与跃迁几率（跃迁过程中激发态分子占总分子的 百分数）成正比。
基频峰＞倍频峰
③振动形式：
vas vs
v β
第十二章红外吸收光谱法
④分子不对称性强， u ,峰强 分子完全对称，峰消失
H3HCCCCHH3
(~1650cm-1)