高分子流变学 高聚物熔体
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高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
长支化时, 相当长链分子 增多, 易缠结, 从而粘度 增加
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
高分子物理 聚合物流变学
小分子液体的流动：分子向 “孔穴” 相继跃迁
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
small molecule hole
高分子熔体的流动：链段向 “孔穴” 相继跃迁 Reptation 蛇行
13
Flow curve
a
Kn
第一牛顿区
0零切粘度
第二牛顿区
无穷切粘度，极限粘度
假塑性区
流动曲线斜率n<1 随切变速率增加，ηa值变小 加工成型时，聚合物流体所经受的 切变速处于该范围内(100-103 s-1)
PC聚碳酸酯
63.9 79.2 108.3-125
PVC-U硬聚氯乙烯
147-168
PVC-P增塑聚氯乙烯
210-315
PVAc聚醋酸乙烯酯
250
Cellulose纤维素醋酸酯
293.320
Temperature
温度
Activation energy
粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量，表示流动单元（即链段） 用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量
183℃/PS
242k 217k 179k 117k 48.5k
28
分子量的影响
log
从成型加工的角度
降低分子量可增加流动性，改善加工性 能，但会影响制品的力学强度和橡胶的 弹性
牛顿流动定律
: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力
1Pa s = 10 poise (泊)
牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关
7
Types of Melt Flow
液体流动的类型
类型
曲线 公式 实例
Shear stress Shear stress Shear stress Shear stress Viscosity
7.高聚物熔体的流变性质
第一章 高聚物熔体的流变性质主要内容：（1）液体的流动类型 （2）高分子熔体的流动特征 （3）影响高聚物熔体粘度的因素 （4）高聚物熔体弹性效应的表现 （5）高聚物熔体粘度的测量方法难点内容：弹性效应的理解掌握内容：（1）牛顿流体和非牛顿流体的流动特征（2）高聚物熔体的流动特征及影响流动温度的因素 （3）影响切粘度的结构因素及外在因素理解内容：（1）高聚物熔体的流动机理（2）高聚物熔体弹性效应的机理、现象及影响因素了解内容：（1）高聚物熔体粘度的测量方法 （2）拉伸粘度的基本情况§8 高聚物的基本流变性质 §8、1流变学的基本概念简介一、流动的方式 1、速度方向 2、速度梯度方向 剪切流动 a 库爱特（拖流动）b 泊肃叶（压力流） 拉伸流动速度方向平行速度梯度方向 二.流体的基本类型γγ⋅==⋅=⋅=dtd dtdydx dydtdx dYdv 11(1) 牛顿流体στ=η·γ (η为常数) 熔体结构不变 (2) 非牛顿流体 表观粘度ηa =γτσ⋅a.胀塑流体 n k a γγηστ⋅⋅==⋅γ↑ ηa b. 假塑性流体στ=ηa γn(n<1)γ↑.ηa ↓ (剪切变稀) c. στ=σb + k γn三.假塑性流体的基本特性习题1.名词解释牛顿流体 非牛顿流体 假塑性流体 胀塑性流体 Bingham 流体 零切粘度 表观粘度 熔融指数 第一法向应力差 挤出胀大 真实粘度2.大分子流动是如何实现的？3.大分子流动的基本特征是什么？4.流体流动的基本类型有哪些？分别用τ－γ、η－γ、lg τ－lg γ、lg η－lg γ曲线示意图。
5.分析假塑性流体流动的η－γ曲线，并从分子运动论的角度给予解释。
6.为什么粘流态高聚物的表观粘度小于其真实粘度？7.用分子运动论的观点解释下列曲线：(1)分子量对粘度的影响 (2)分子量分布对粘度的影响（α1,α2为分布指数）(3)柔顺性对粘－温特性的影响 (4)柔顺性对粘－切特性的影响8.为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？9.为了提高聚合物熔体在加工中的粘度的稳定性，对刚性柔性链聚合物各应严格控制哪些工艺条件？10.试解释聚合物粘流态的粘度－温度等效性。
第七章高聚物熔体的流变性
非牛顿流体常见类型：
假塑性流体 膨胀性流体
宾汉（Bingham）流体。
高分子熔体、浓溶液、分散体系等许多液体在低速流动
时（ →0）近似遵循牛顿流动定律。流速较高时，剪切
应力与剪切速率之间不再呈直线关系，粘度不再为常数。
幕律公式：
描述假塑性和膨胀性流体的剪切应力和切变速率的关系：
K n a K n1
图7-7 牛顿流体的双对数流动曲线
高聚物熔体，流动方程可表示为： lgσs＝lgK＋nlg
图7-6 高聚物熔体双对数流动曲线
熔体剪切粘度的几种表示方法
牛顿粘度、表观粘度、微分粘度（稠度）、复数粘度。
（1）牛顿粘度 在切变速率很小或外推到无限小时，非牛 顿流体表现出牛顿性。由流动曲线的初始斜率可得到牛 顿粘度，亦称零切粘度ηo，即
-
聚酰胺66 （285℃）
0.96 0.91 0.71 0.40 0.28
乙烯-丙烯共聚 物（230℃）
0.93 0.66 0.46 0.34 0.19 0.15
-
n随 增大而减小，高聚物熔体在高切变速率下假塑性增大。
其它流体 流动特征：流体的表观粘度表现出强烈的时间依赖性。 两类流体：触变性和摇凝性。
例如聚氯乙烯的粘流温度很高，甚至高于分解温度。聚 苯乙烯由于分子链间作用力较小，粘流温度较低。
③高聚物的交联程度提高，Tf显著提高。
低交联度时，造成粘流运动的分子链的分子量增大， Tf提高。
交联度达到一定值后，高聚物不再出现粘流态。
例如：许多热固性高聚物，例如环氧树脂、体型酚醛 树脂等都没有粘流态。
0 (d s / d)0
零切粘度ηo反映不可逆形变，即粘性流动。
（2）表观粘度 ηa 给定的切变速率下流动曲线上对应 点与原点连线的斜率：
高分子流变学高聚物熔体分析
挤出胀大与法向应力有关 根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型
剪切应变与法向应力差的关系
R
11 22 2 R
弹性剪切应变 R R 弹性剪切应变
较常用的关系式：坦纳计算法
B 0.1+（1+
R 2
）
1 6
科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系
4.2 黏性流动 4.2.1 普适流动曲线与黏度方程 分子链缠结的观点：
黏度方程 Carreau方程 或写成
式中λ为材料体系的特征常数，简称材料特征时间 Carreau-Yasudo方程（五参量黏性方程） Carreau-Williamson方程
分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界 值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用 形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理 缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔 体或浓溶液具有不断变化着的你网状结构。在低剪切速率 下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率 很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的 最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时, 大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠 结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和 链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减 小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征. 当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状 结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流 体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.
d B D
也有用挤出物截面积与口模面积之比
d2 B 2 D
三种定性的解释 ①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 口处发生解取向，引起挤出胀大。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀 大。
第7章 高聚物熔体的流变性
7.2.2 熔体黏度的几种表示方法
• 高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿流体，其黏度具有切 变速率依赖性。不同定义下的黏度表示各不相同，除了 牛顿黏度外，剪切黏度还可表示为表观黏度、微分黏度 或稠度等。
（1）牛顿黏度 在切变速率 很小或外推到无限小时， 非牛顿流体表现出牛顿性。因此，由流动曲线的初始斜 率可得到牛顿黏度，亦称零切黏度η o，即
F A
• ∴比例常数η：流速梯度为1S－1、面积为1cm2时 两层液体间的内摩擦阻力，称为黏度，即切黏度。 • [N· s /m2 ；Pa· s；P；cP ] • η不随剪切力和剪切速率的大小而改变的流体称为 牛顿流体。
• •
1.牛顿流体与牛顿流动定律 对小分子和高分子稀溶液都属于牛顿流体：
高分子流动不是简单的 分子整体的迁移，而是 以链段作为运动单元， 通过链段的相继跃迁来 实现整个大分子的位移。
图
流动活化能与碳链中碳原子数的关系
• 高聚物流动的决定性因素即链段运动的条件： a. 链段能否克服势垒运动; b. 是否存在链段运动所需的空穴。 • 温度升高，分子热运动能量增加，流体中的空穴也随之 增加和膨胀，流动阻力减小，黏度下降。用流体黏度表 示流动阻力：
• 解释：高分子在流动时由于各液层间总存在一定的速 度梯度，细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的 液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前 进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长 链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这 种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长） 一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这 就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了 阻力减小，黏度降低。（速度梯度越大，即剪切速率 越大，高聚物分子则易进行取向，黏度就变小）∴ 不是常数，而是与剪切速率有关。
1《 高分子材料加工工艺》聚合物流变学基础
图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响
（3）分子量分布宽的高聚物，对剪切速率的敏感性大。 在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假 塑性。
分子链支化对黏度的影响
短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物 的熔体粘度低于线性聚合物
长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪 切速率有关。随着分子量的增大，支链变长， 大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生 缠结时，粘度增大。
4-聚丙烯(PP)
5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米
2
7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米2 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
• 压力
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚酰胺66
3-低密度聚乙烯
4-共聚甲醛 5-聚丙烯
各材料对温度的敏感性？？
刚性分子 柔性分子 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系
K n a
宾汉流体
y p
＞
y
与时间无关的黏性流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬 浮液） 塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）
高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭 在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分 散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随 着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分 子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现 为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏 度下降。
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质， 其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同， 粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（Pa.s）
高聚物的流变性—高聚物熔体的粘度(高分子物理课件)
❖ 如：PA、PC、PMMA、PVC较PE、PP、PS等粘 流温度大。
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可
2.分子量大小的影响
分子量增加，分子间作用力增大，分子间缠结作用的几率
增大，从而使得流动阻力增大，粘度ηa上升，流动性下降 。
a. 低切变速率时
❖ 高聚物熔体零切粘度η0与重均分子 量Mw的关系如下：
当M w
M C时，0
K1M
1~1.6 w
（POM）比刚性高分子链（PC、PMMA） 敏感，当 POM 进行注射成型时，注射负 荷增加 60kg/cm2 时，ηa 下降一个数量级。
4.流体静压力 流体静压力增加，导致物料体积收缩，
分子间相互作用力增加，ηa 增加。
一、 高聚物熔体粘度的测定方法
n高聚物熔体粘度的测定方法主要有三种：
落球粘度计
毛细管流变仪
旋转粘度计
落球粘度仪是最简单的粘度计，在
小分子液体中应用较广。
用一半径为 r，密度为 s 的小球，
在密度为 l 的液体介质中恒速 V 落下，
此时粘度
s
2 9
r3 V
(s
l ) g
此方程为斯托克斯方程，s 为斯托
1. 温度的影响
随温度的升高，链段活动能力增加 ，分子间距离增加，分子间作用力减小 ，流动阻力减小，粘度逐渐降低。
聚合物结构不同，粘度 对温度的敏感性不同：刚 性链对切变速率更加敏感 。
1-PC，2-PE，3-POM，4-PMMA 5-乙 酸纤维素，6-尼龙
1.温度的影响 温度升高，粘度下降，但不同高聚物粘度对温度变化
A
r2
优点：当圆筒间隙很小时，被测流体的剪切速率接近均一，仪
器校准容易。 缺点：高粘度试样装填困难，限于低粘度流体在低 使用，可
高聚物熔体的流变特性
详细描述
该模型在牛顿流体模型的基础上引入了一个修正项，以考虑高聚物熔体粘度的 非线性变化。数学表达式为$eta = eta_0 + K dot{gamma}^n$，其中$eta_0$ 是零剪切粘度。
弹性流体模型
总结词
弹性流体模型考虑了高聚物熔体的弹性效应，适用于描述高聚物熔体的复杂流动行为。
详细描述
子结构和相变行为。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
毛细管流变仪主要由一根毛细管和两个端 板组成，毛细管内壁光滑，以减少摩擦力 。熔体在毛细管中受到压力或剪切力作用 ，通过测量压力降或流量来计算剪切速率 和粘度等流变参数。
旋转流变仪
总结词
旋转流变仪能够测量高聚物熔体在旋转轴作 用下的粘度、弹性、屈服应力等流变性能。
详细描述
旋转流变仪主要包括一个旋转测量头和一个 固定测量头，通过测量旋转测量头在一定转 速下的扭矩和角位移，可以计算出熔体的流 变性能。该仪器能够模拟实际加工过程中高 聚物熔体的流动状态，广泛应用于高聚物加 工过程的模拟和优化。
分子量与分子量分布对高聚物熔体流变特性的影响还与其在加工过程中的表现密切相关。了解分子量与分子量分布对流变特 性的影响有助于优化加工工艺和提高产品质量。
应力和应变历史
应力和应变历史对高聚物熔体的流变特性具有重要影响。在加工过程中，高聚物熔体会受到各种应力 和应变作用，这些作用会影响其流变特性，并使高聚物熔体表现出一定的记忆效应。
该模型假设高聚物熔体不仅具有粘性，还具有弹性，其流动行为不仅受剪切速率的影响 ，还受弹性应力的影响。数学表达式通常采用胡克定律的形式，即应力等于弹簧常数与
应变率的乘积。
03
CATALOGUE
高聚物熔体的流变特性影响因素
该模型在牛顿流体模型的基础上引入了一个修正项，以考虑高聚物熔体粘度的 非线性变化。数学表达式为$eta = eta_0 + K dot{gamma}^n$，其中$eta_0$ 是零剪切粘度。
弹性流体模型
总结词
弹性流体模型考虑了高聚物熔体的弹性效应，适用于描述高聚物熔体的复杂流动行为。
详细描述
子结构和相变行为。
THANKS
感谢观看
VS
详细描述
毛细管流变仪主要由一根毛细管和两个端 板组成，毛细管内壁光滑，以减少摩擦力 。熔体在毛细管中受到压力或剪切力作用 ，通过测量压力降或流量来计算剪切速率 和粘度等流变参数。
旋转流变仪
总结词
旋转流变仪能够测量高聚物熔体在旋转轴作 用下的粘度、弹性、屈服应力等流变性能。
详细描述
旋转流变仪主要包括一个旋转测量头和一个 固定测量头，通过测量旋转测量头在一定转 速下的扭矩和角位移，可以计算出熔体的流 变性能。该仪器能够模拟实际加工过程中高 聚物熔体的流动状态，广泛应用于高聚物加 工过程的模拟和优化。
分子量与分子量分布对高聚物熔体流变特性的影响还与其在加工过程中的表现密切相关。了解分子量与分子量分布对流变特 性的影响有助于优化加工工艺和提高产品质量。
应力和应变历史
应力和应变历史对高聚物熔体的流变特性具有重要影响。在加工过程中，高聚物熔体会受到各种应力 和应变作用，这些作用会影响其流变特性，并使高聚物熔体表现出一定的记忆效应。
该模型假设高聚物熔体不仅具有粘性，还具有弹性，其流动行为不仅受剪切速率的影响 ，还受弹性应力的影响。数学表达式通常采用胡克定律的形式，即应力等于弹簧常数与
应变率的乘积。
03
CATALOGUE
高聚物熔体的流变特性影响因素
聚合物流变学复习题含参考答案
➢绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如挤出，注射，吹塑等。
➢弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，尺寸稳定性。
之所以出现以上的特点，主要原因有：➢高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的；➢高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律。
5、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。
并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。
答：（一）随着温度的升高，聚合物分子键的相互作用力减弱，粘度下降。
但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。
聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为，其粘度随剪切速率的增加而下降。
（二）柔性高分子如PE、POM等，它们的流动活化能较小，表观粘度随温度变化不大，温度升高100℃，表观粘度也下降不了一个数量级，故在加工中调节流动性时，单靠改变温度是不行的，需要改变剪切速率。
否则，温度提得过高会造成聚合物降解，从而降低制品的质量。
6、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。
➢分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。
➢高分子的极性大，则粘流温度高，分子间作用越大，则粘流温度高。
➢分子量分布越宽，粘流温度越低。
➢.相对分子质量愈大，位移运动愈不易进行，粘流温度就要提高。
➢外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率，使分子链的重心有效地发生位移，因此有外力对粘流温度的影响，对于选择成型压力是很有意义的。
➢延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动，增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。
7、按常识，温度越高，橡皮越软；而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高，高弹平衡模量越高。
这两个事实有矛盾吗？为什么？不矛盾。
原因：1.温度升高，高分子热运动加剧，分子链趋于卷曲构象的倾向更大，回缩力更大，故高弹平衡模量越高；2.实际形变为非理想弹性形变，形变的发展需要一定是松弛时间，这个松弛过程在高温时比较快，而低温时较慢，松弛时间较长，如图。
按常识观察到的温度越高，橡皮越软就发生在非平衡态，即t<tO.8、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域，并说明区域名称及对应的粘度名称，解释区域内现象的产生原因。
高分子流变性能
Bingham plastic
Yield dilatantRHEOPECTIC 流凝体
- water 水
NEWTONIAN牛顿流体
- high viscosity fuel 高粘度燃油 - some motor oils 某些机油 - most mineral oils 很多矿物油 - gasoline 汽油 - kerosene 煤油 - most salt solutions in water 绝大部
假塑性流体
膨胀性流体
Multiple-choice test
对牛顿流体、膨胀性流体和假塑性流体 其流动指数（非牛顿指数）n 分别为 n=1; n<1; n>1 n=1; n>1; n<1
其粘度η 随剪切速率γ 的变化分别为
η 不变; η 随 γ 的增加而增加；η 随 γ 的增加而减小 η 不变; η 随 γ 的增加而减小；η 随 γ 的增加而增加
黏度指数增加，蜡
- soot particles 煤烟粒子
PSEUDOPLASTIC
切力变稀流体（假塑性体）
- GRS latex solutions 乳胶液 - sewage sludge's 淤泥 - grease 油脂 - molasses 蜜糖 - paint 油漆 - starch 淀粉 - soap 肥皂 - most emulsions 绝大多数乳液 - printer's ink 打印墨水 - paper pulp 纸浆
most paints (thixo.) silica gel greases 油脂 inks milk mayonnaise 蛋黄酱
- bentonite (rheop.) 班脱土 - gypsum in water 石膏肥料 - asphalt沥青 - glues - molasses 蜜糖 - starch
高分子物理讲义-第四章 高聚物熔体的粘流及流变性
21
7.5 动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动 一、共聚物的Tg 共聚物的 ——无规共聚物的 g介于两种均聚物的玻璃化温度之间 无规共聚物的T 无规共聚物的 ——从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性， 从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性， 从共聚物玻璃化转变区的宽度可鉴别共聚物的均一性 均一性好的窄 二、增塑作用对Tg转变的影响 增塑作用对 增塑剂用量增加， Tg移向低温；影响内耗峰的宽度 增塑剂用量增加， 移向低温； 三、共混物的Tg 共混物的 由相容性决定
10
11
二、Boltzmann叠加原理 叠加原理 ——试样形变只是负荷历史地函数 试样形变只是负荷历史地函数 ——每一项负荷步骤时独立地，而且彼此可以叠加 每一项负荷步骤时独立地， 每一项负荷步骤时独立地 三、分子理论 从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程： 从高分子的结构特点出发，研究聚合物的力学松弛过程： ——提出合理的分子模型 提出合理的分子模型 ——应用分子微观物理量（原子半径、键长、键角、内旋 应用分子微观物理量（原子半径、键长、键角、 应用分子微观物理量 转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子） 转位垒、均方末端距、分子量、内摩擦和外摩擦因子）通过统 计力学方法， 时间分布、 计力学方法，推导出聚合物的松弛 时间分布、溶液和本体的复 数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式——RBZ 数黏度、复数模量、复数柔量等宏观粘弹性的表达式 （Rouse-Bueche-Zimm）理论和蛇行（reptation）理论。 ）理论和蛇行（ ）理论。
4
交联聚合物模量: 交联聚合物模量 E(t)=E1+E0φ(t) E1——平衡弹性模量 平衡弹性模量 E0 ——起始模量 起始模量 φ(t) ——应力松弛函 应力松弛函 数， t=0， φ(t)=1 ， t=∞， φ(t)=0 ， 不产生质心位移，有 不产生质心位移， 平衡值
第二章 高分子流变学基本概念
加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工性能（提高
产品质量）
例子：PPS/PS
PPS的加工缺点
PPS的优点
PPS 分子链呈刚性, 结晶度可达 75%, 韧性较差, 又因熔点高, 在 熔融过程中易与空气中的氧发生
热氧化交联反应, 致使粘度不稳
定。通过聚合物共混改性是克服
PPS 上述缺点的有效措施。
PS的加工优点
填料 塑料和橡胶中的填料不但填充空间、降低成本，而 且改善了聚合物的某些物理和机械性能。常见的填料有炭 黑、碳酸钙、陶土、钻白粉、石英粉等。
Thank you !
一、牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率 （或切变速率）成正比的低粘性流体
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称 为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分 子的结构和温度有关，与切应力和切变速 率无关。
牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
剪切形变
dx dy
（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；
（6）了解拉伸流动；
引言
流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。
聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同 时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移， 而是运动单元依次跃迁的结果。 （蚯蚓蠕动）
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。
塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。
橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用， 高分子是保证一定力学性能。
C、 分子链支化的影响 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶 改善加工流动性。
高分子物理第五章 第四节 高聚物的粘流态
开，在此区，高聚物在流动中无结构的变化，因而高聚物 流体又表现出牛顿流体的流动行为。
η
ηo
Ⅲ
η0 > ηa > η∞
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
γ
4.4 高聚物熔体的切粘度
切粘度：对抗剪切流动的内摩擦力。
注意这里所指的是本体粘度，而不是稀溶液的[η]
η= 1/流动性（流度）
加工中希望粘度小，因而研究得最充分。
η = Ae
Eη / RT
△ Eη大，链段长 △ Eη 小，链段短
刚性链△ Eη 大，η 对温度敏感性大 柔性链△ Eη 小，η 对温度敏感性小
醋酸纤维、PC 对温度最敏感，它们都是刚性链高聚物。 凡是 △ Eη 小的不能用温度升高的方法来降低 η。 当 T < Tf： η和 T 的关系不能用阿累尼乌斯方程而要用 W － L － F方程：
η (T ) 17.4 (T Tg ) lg aT = lg = η (Tg ) 51.6 + (T Tg )
η (Tg ) = 1012 Pa S
刚性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑温度的方法 柔性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑应力的方法
3、流体压力的影响: 流体压力对Vf影响最大。 高聚物在压力作用下 支化的LDPE Vf大 线型的HDPE Vf小 Vf降低 η升高
（最大）
η0
r
条件下，高聚物的结构无变化。因此
因在低
在此区域内服从牛顿定律。
lg σ
第一牛 顿区 非牛顿 区 第二牛 顿区
η
ηo
Ⅲ
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
lg γ
γ
2、非牛顿区
η
ηo
Ⅲ
η0 > ηa > η∞
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
γ
4.4 高聚物熔体的切粘度
切粘度：对抗剪切流动的内摩擦力。
注意这里所指的是本体粘度，而不是稀溶液的[η]
η= 1/流动性（流度）
加工中希望粘度小，因而研究得最充分。
η = Ae
Eη / RT
△ Eη大，链段长 △ Eη 小，链段短
刚性链△ Eη 大，η 对温度敏感性大 柔性链△ Eη 小，η 对温度敏感性小
醋酸纤维、PC 对温度最敏感，它们都是刚性链高聚物。 凡是 △ Eη 小的不能用温度升高的方法来降低 η。 当 T < Tf： η和 T 的关系不能用阿累尼乌斯方程而要用 W － L － F方程：
η (T ) 17.4 (T Tg ) lg aT = lg = η (Tg ) 51.6 + (T Tg )
η (Tg ) = 1012 Pa S
刚性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑温度的方法 柔性链高聚物要利于加工，↓η ，采用↑应力的方法
3、流体压力的影响: 流体压力对Vf影响最大。 高聚物在压力作用下 支化的LDPE Vf大 线型的HDPE Vf小 Vf降低 η升高
（最大）
η0
r
条件下，高聚物的结构无变化。因此
因在低
在此区域内服从牛顿定律。
lg σ
第一牛 顿区 非牛顿 区 第二牛 顿区
η
ηo
Ⅲ
第Ⅰ牛顿区
ηo
第Ⅱ牛顿区
η∞
lg γ
γ
2、非牛顿区
高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT
h
9
η是常数，与σs或γ无。 关，它仅与流体的分子结构和 T有关。
σs
γ。
牛顿流体的流动曲线
凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、 H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。
h
10
三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。
高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒 温流动时，它们的η随σs或γ的大。小改变。
分子链柔性好，链段短，Tf↓,如PE，PP
分子链刚硬，链段长，Tf↑，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，△u↑，分子间作用力强，Tf↑， 如PSU，PC，PPO，PVC，PAN等
h
26
2、分子量的影响 M↑，链段数↑，摩擦力↑， Tf ↑
M↓，Tf ↓，当M↓到与链段尺寸相当时Tf与Tg重 合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入 粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物 往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
牛顿流体
0
γ。
为什么出现切力变稀 ？
h
13
3、膨胀性流体 σs～γ曲。 线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘 度）随γ↑而↑（切力增稠），加工困难
σs
膨胀性流体
高聚物的悬浮液， 胶乳或高聚物-填充
体系的流动常表现
牛顿流体
为膨胀性流动
0
γ。
h
14
h
27
3、外力和外力作用时间(t)
外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提 高链段沿外力方向运动的几率—“导向”。这种 作用力可以是重力，也可以是来自外加力，后者 在加工中更重要。
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d ln
dp
Γ对各种材料在(2~8)X10-8Pa-1 对于高聚物熔体, Γ的平均值等于0.033MPa-1 计算公式
rPeP
rP -常压下的熔体粘度
在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的的变化后,可以推 算压力增加与温度下降对粘度的影响是等效的.压力和温度对粘度影响的等效 关系,可以用换算因子(ΔT/Δp) η来计算。
下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率 很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的 最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时, 大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠 结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和 链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减 小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征. 当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状 结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流 体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.
原因：在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制， 发展成不稳定流动，引起流体的破裂。
(1)鲨鱼皮症 鲨鱼皮症：目前研究较成熟。 主要特征：挤出物周边表面具有 周期性的褶皱波纹。
鲨鱼皮形
毛细管口模
分子机理学说：鲨鱼皮起因在挤 出口模出口处高聚物熔体和模具 壁面的界面。熔体在壁面上存在 着粘着和滑移的周期性的交替。 被吸附的高分子链的链段有缠结 和解缠结的交替循环。分子链交 替进行着卷曲和拉伸的反复。
稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。
不稳定流动：流动状态随时间而变化。 （3）等温流动和不等温流动
等温流动：流体各处温度保持不变
不等温流动：流体各处温度在变化
（4）一维流动、二维流动、三维流动 一维流动：流体质点速度在一个方向上变化 二维流动：流体质点速度在两个方向上变化 三维流动：流体质点速度在三个方向上变化
特征 N1一般为正值，N2为负值
对于非牛顿流体
Txx Tyy Tzz
对于魏森贝格效应，采用圆柱坐标系。
T Trr Tzz
(Tii p ii ) N1 T Trr rr 1&r2 N2 Trr Tzz rr zz 2&r2
（2）法向应力效应 高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切力的作用时产生法向应力差。 定义
N1 Txx Tyy xx yy 1&2yx N2 Tyy Tzz yy zz 2&2yx
式中N1,N2—第一，第二法向应力差函数 ψ1, ψ2—第一，第二法向应力差系数
4.2.2.2 相对分子质量分布
相对分子质量分布宽的高聚物熔体比分布窄 的高聚物熔体在剪切速率低时对剪切速率敏 感.在较低的剪切速率时,呈现明显的剪切变 稀效应.
在相同的平均相对分子质量下,在较高剪切速率时,分布宽的高聚物熔体 较分布在相同的平均相对分子质量窄的粘度下降多些.
原因:
1. 分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点,在剪切作用下 破坏明显. 2. 分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多,剪切流动时低相对分子 质量级起到润滑增塑作用.
（1）挤出胀大机理
定义：充分松弛的挤出物直径d与口模直径
之比
B d
D
也有用挤出物截面积与口模面积之比
B
d2 D2
三种定性的解释
①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 口处发生解取向，引起挤出胀大。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀 大。
4.2.2.1 相对分子质量 相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分子质量也可看 成物质分子的平均质量与碳-12原子质量的1/12的比值。由于是相对值，所 以为无量纲量，单位为1。 ）
相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难
当重均相对分子质量Mw小于临界相对分子质量Mc时， 零剪切粘度η0与重均相对分子质量成正比. 当重均相对分子质量Mw大于临界相对分子质量Mc时， 零剪切粘度η0随着Mw的增大,具有指数关系,如图所示.
B
2 3
R
1
(
R )2
3
2
R
3
半径r厚度dr的环状流体微单元在细管中 受剪切应力作用，离开口模后形状膨胀 恢复，厚度变为dr’。
半径r处的剪切应变γ(r)
根据膨胀比的定义（对于微圆环）
根据膨胀比的定义
由
并代入上式
或
挤出胀大是挤出口模设计的依据。 挤出胀大的研究方法：数值计算、有限元分析方法。 （2）挤出胀大的影响因素 ①口模的长径比一定时，膨胀比随剪切速率的增加而增大，在发生熔体破裂的临界 剪切速率之前达到最大，而后减小。
4.2.2.3 支化 支化对零剪切粘度的影响
在相同的平均相对分子质量下,短支链分子缠 结点少,粘度比零剪切粘度低.
重均相对分子质量Mw超过临界相对分子质量 Mc的(2-4)倍后,主链和长支链都能形成缠结点 黏度比直链物料的高.
4.2.3 温度的影响 不同高聚物熔体粘度受温度影响不同 同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同 T>Tg+100,用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示 Tg——高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化） 常用差式显示量热仪测量（曲线）
轴向剪切应力τzz不但抵消了流体重力，还 产生了爬升力。 τrr克服离心力，产生向心 力使流体向心流动。τθθ驱动流体做周向流 动。
对于牛顿流体
rr zz 0
由于离心力的作用，流体沿主轴下陷而沿外筒壁上升。
3.3.3 挤出胀大（离模膨胀）
挤出胀大（巴勒斯效应）：熔体从口 模挤出后，熔体的断面积比口模的截面积大。
第四章 高聚物熔体的流动和弹性
4.1 流动类型和非牛顿流动
4.1.1 流动类型
（1）层流和湍流 层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有 条不紊的线状形态的流动。 湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位 置而变化，各层流体间有强烈混合。
（2）稳定流动和不稳定流动
数学关系式为
⑥挤出胀大随高聚物熔体的品种和结构不同而不同。 ⑦挤出胀大与口模的几何结构有关。
3.3.3 熔体破裂
熔体破裂：当流动剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象。 低剪切速率时，挤出物表面光滑且均匀。当剪切速率升高时，挤出物 表面失去光泽且表面粗糙。当剪切速率较高时，挤出物表面出现许多 不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段。
4.3.3 高聚物熔体的弹性
3.3.1 熔体弹性原理 （1）熔体弹性原理
剪切流动
G 剪切弹性模量
剪切应力 R —弹性剪切应变
拉伸流动
G R
E
R
E 拉伸弹性模量
拉伸应力 R —弹性拉伸应变
与剪切粘度相比，高聚 物熔体剪切模量对温度 不敏感。但显著依赖于 相对分子质量的分布。 特征是在相对分子质量 高、相对分子质量分布 宽时，弹性表现最为显 著，剪切弹性模量低。
宾汉流体：高于剪切应力时，宾汉流体开始流动
流变方程： 式中ηp称为宾汉粘度 假塑性流体：粘度随剪切速率增大而降低 膨胀性流体：粘度随剪切速率增大而升高 流体方程（幂率方程）： 式中K称为稠度，n称为非牛顿指数 *稠度随温度升高而降低，n随温度升高而增大
4.2 黏性流动 4.2.1 普适流动曲线与黏度方程
挤出胀大与法向应力有关
根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型
剪切应变与法向应力差的关系
R
11 22 2 R
R 弹性剪切应变 R 弹性剪切应变
较常用的关系式：坦纳计算法
B
0.1+（1+
R
1
）6
2
科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系
依据剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同
A exp( E&)
RT
Aexp( E )
RT
A，A’——黏度常数（Pa.s） E&、E 是恒定剪切速率下，恒定剪切应力下的黏流活化能（J/mol） R——气体常数，8.32J/mol.K
T——绝对温度，K
对于服从幂率方程的流体
b.增塑剂 降低熔体粘度，使熔体不易降解，使熔体容易与设备表面剥离。
c.填料 影响流动性，改善高聚物的某些物理和机械性能。
粒子小的填料，会使其分散所需能量较多，加工时流动性差，但制品 的表面光滑，机械强度高。粒子大的填料，加工时流动性好，但制品 的表面粗糙，机械强度低。
常用的填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等
E& nE
活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量
活化能的测量
对公式变形
对参考温度Tr，粘度为ηrT，任意温度时的粘度为
常用的粘度与温度之间的关系方程（WLF方程）
lgT
lgg
17.44
51.6
T Tg T Tg
g是玻璃态温度为Tg时的粘度
4.2.4 剪切速率、静压力、添加剂的影响
剪切速率:熔体的粘度 随剪切速率的增加而降 低.不同的高聚物粘度 随剪切速率的变化不同.
从非牛顿指数判别熔体的粘度对剪切速率的敏感性。 非牛顿指数越小，粘度对剪切速率越敏感。
静压力:高聚物熔体加工时压力通常较高,会使聚合物熔体的体积压缩,体积压缩必 然引起自由体积减小,分子间距离减小,将导致流体的粘度增加,流动性降低. 压力的影响系数定义为:
dp
Γ对各种材料在(2~8)X10-8Pa-1 对于高聚物熔体, Γ的平均值等于0.033MPa-1 计算公式
rPeP
rP -常压下的熔体粘度
在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的的变化后,可以推 算压力增加与温度下降对粘度的影响是等效的.压力和温度对粘度影响的等效 关系,可以用换算因子(ΔT/Δp) η来计算。
下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率 很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的 最大值ηo,具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时, 大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大,缠 结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少.大分子链和 链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减 小,表观粘度ηa下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征. 当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下,大分子的拟网状 结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流 体粘度达到最小值η∞,且有牛顿流体的流动行为.
原因：在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制， 发展成不稳定流动，引起流体的破裂。
(1)鲨鱼皮症 鲨鱼皮症：目前研究较成熟。 主要特征：挤出物周边表面具有 周期性的褶皱波纹。
鲨鱼皮形
毛细管口模
分子机理学说：鲨鱼皮起因在挤 出口模出口处高聚物熔体和模具 壁面的界面。熔体在壁面上存在 着粘着和滑移的周期性的交替。 被吸附的高分子链的链段有缠结 和解缠结的交替循环。分子链交 替进行着卷曲和拉伸的反复。
稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。
不稳定流动：流动状态随时间而变化。 （3）等温流动和不等温流动
等温流动：流体各处温度保持不变
不等温流动：流体各处温度在变化
（4）一维流动、二维流动、三维流动 一维流动：流体质点速度在一个方向上变化 二维流动：流体质点速度在两个方向上变化 三维流动：流体质点速度在三个方向上变化
特征 N1一般为正值，N2为负值
对于非牛顿流体
Txx Tyy Tzz
对于魏森贝格效应，采用圆柱坐标系。
T Trr Tzz
(Tii p ii ) N1 T Trr rr 1&r2 N2 Trr Tzz rr zz 2&r2
（2）法向应力效应 高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切力的作用时产生法向应力差。 定义
N1 Txx Tyy xx yy 1&2yx N2 Tyy Tzz yy zz 2&2yx
式中N1,N2—第一，第二法向应力差函数 ψ1, ψ2—第一，第二法向应力差系数
4.2.2.2 相对分子质量分布
相对分子质量分布宽的高聚物熔体比分布窄 的高聚物熔体在剪切速率低时对剪切速率敏 感.在较低的剪切速率时,呈现明显的剪切变 稀效应.
在相同的平均相对分子质量下,在较高剪切速率时,分布宽的高聚物熔体 较分布在相同的平均相对分子质量窄的粘度下降多些.
原因:
1. 分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点,在剪切作用下 破坏明显. 2. 分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多,剪切流动时低相对分子 质量级起到润滑增塑作用.
（1）挤出胀大机理
定义：充分松弛的挤出物直径d与口模直径
之比
B d
D
也有用挤出物截面积与口模面积之比
B
d2 D2
三种定性的解释
①高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出 口处发生解取向，引起挤出胀大。 ②当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体 被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。 ③由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀 大。
4.2.2.1 相对分子质量 相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分子质量也可看 成物质分子的平均质量与碳-12原子质量的1/12的比值。由于是相对值，所 以为无量纲量，单位为1。 ）
相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难
当重均相对分子质量Mw小于临界相对分子质量Mc时， 零剪切粘度η0与重均相对分子质量成正比. 当重均相对分子质量Mw大于临界相对分子质量Mc时， 零剪切粘度η0随着Mw的增大,具有指数关系,如图所示.
B
2 3
R
1
(
R )2
3
2
R
3
半径r厚度dr的环状流体微单元在细管中 受剪切应力作用，离开口模后形状膨胀 恢复，厚度变为dr’。
半径r处的剪切应变γ(r)
根据膨胀比的定义（对于微圆环）
根据膨胀比的定义
由
并代入上式
或
挤出胀大是挤出口模设计的依据。 挤出胀大的研究方法：数值计算、有限元分析方法。 （2）挤出胀大的影响因素 ①口模的长径比一定时，膨胀比随剪切速率的增加而增大，在发生熔体破裂的临界 剪切速率之前达到最大，而后减小。
4.2.2.3 支化 支化对零剪切粘度的影响
在相同的平均相对分子质量下,短支链分子缠 结点少,粘度比零剪切粘度低.
重均相对分子质量Mw超过临界相对分子质量 Mc的(2-4)倍后,主链和长支链都能形成缠结点 黏度比直链物料的高.
4.2.3 温度的影响 不同高聚物熔体粘度受温度影响不同 同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同 T>Tg+100,用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示 Tg——高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化） 常用差式显示量热仪测量（曲线）
轴向剪切应力τzz不但抵消了流体重力，还 产生了爬升力。 τrr克服离心力，产生向心 力使流体向心流动。τθθ驱动流体做周向流 动。
对于牛顿流体
rr zz 0
由于离心力的作用，流体沿主轴下陷而沿外筒壁上升。
3.3.3 挤出胀大（离模膨胀）
挤出胀大（巴勒斯效应）：熔体从口 模挤出后，熔体的断面积比口模的截面积大。
第四章 高聚物熔体的流动和弹性
4.1 流动类型和非牛顿流动
4.1.1 流动类型
（1）层流和湍流 层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有 条不紊的线状形态的流动。 湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位 置而变化，各层流体间有强烈混合。
（2）稳定流动和不稳定流动
数学关系式为
⑥挤出胀大随高聚物熔体的品种和结构不同而不同。 ⑦挤出胀大与口模的几何结构有关。
3.3.3 熔体破裂
熔体破裂：当流动剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象。 低剪切速率时，挤出物表面光滑且均匀。当剪切速率升高时，挤出物 表面失去光泽且表面粗糙。当剪切速率较高时，挤出物表面出现许多 不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段。
4.3.3 高聚物熔体的弹性
3.3.1 熔体弹性原理 （1）熔体弹性原理
剪切流动
G 剪切弹性模量
剪切应力 R —弹性剪切应变
拉伸流动
G R
E
R
E 拉伸弹性模量
拉伸应力 R —弹性拉伸应变
与剪切粘度相比，高聚 物熔体剪切模量对温度 不敏感。但显著依赖于 相对分子质量的分布。 特征是在相对分子质量 高、相对分子质量分布 宽时，弹性表现最为显 著，剪切弹性模量低。
宾汉流体：高于剪切应力时，宾汉流体开始流动
流变方程： 式中ηp称为宾汉粘度 假塑性流体：粘度随剪切速率增大而降低 膨胀性流体：粘度随剪切速率增大而升高 流体方程（幂率方程）： 式中K称为稠度，n称为非牛顿指数 *稠度随温度升高而降低，n随温度升高而增大
4.2 黏性流动 4.2.1 普适流动曲线与黏度方程
挤出胀大与法向应力有关
根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型
剪切应变与法向应力差的关系
R
11 22 2 R
R 弹性剪切应变 R 弹性剪切应变
较常用的关系式：坦纳计算法
B
0.1+（1+
R
1
）6
2
科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系
依据剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同
A exp( E&)
RT
Aexp( E )
RT
A，A’——黏度常数（Pa.s） E&、E 是恒定剪切速率下，恒定剪切应力下的黏流活化能（J/mol） R——气体常数，8.32J/mol.K
T——绝对温度，K
对于服从幂率方程的流体
b.增塑剂 降低熔体粘度，使熔体不易降解，使熔体容易与设备表面剥离。
c.填料 影响流动性，改善高聚物的某些物理和机械性能。
粒子小的填料，会使其分散所需能量较多，加工时流动性差，但制品 的表面光滑，机械强度高。粒子大的填料，加工时流动性好，但制品 的表面粗糙，机械强度低。
常用的填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等
E& nE
活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量
活化能的测量
对公式变形
对参考温度Tr，粘度为ηrT，任意温度时的粘度为
常用的粘度与温度之间的关系方程（WLF方程）
lgT
lgg
17.44
51.6
T Tg T Tg
g是玻璃态温度为Tg时的粘度
4.2.4 剪切速率、静压力、添加剂的影响
剪切速率:熔体的粘度 随剪切速率的增加而降 低.不同的高聚物粘度 随剪切速率的变化不同.
从非牛顿指数判别熔体的粘度对剪切速率的敏感性。 非牛顿指数越小，粘度对剪切速率越敏感。
静压力:高聚物熔体加工时压力通常较高,会使聚合物熔体的体积压缩,体积压缩必 然引起自由体积减小,分子间距离减小,将导致流体的粘度增加,流动性降低. 压力的影响系数定义为: