各类有机化合物质谱的裂解规律
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
各类有机化合物质谱的裂解规律
烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外):正电荷在杂原子上,异裂
羰基化合物的裂解:
直链烷烃的质谱特点: 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇(C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1)
组成,峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线,最高点在C3或C4
支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂,
其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢的倾向,产生较
强的C n H2n离子,有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41,55,56,69,70等C n H2n-1和C n H2n
的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H5)。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点:1.双键的引入,可增加分子离子峰的强度
2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇,但峰
簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83
等离子峰。
3.长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排
反应,产生28,42,56,70,……CnH2n系列
峰
环状不饱和脂肪烃的质谱特点:1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA
反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似
于链烃的断裂方式。
芳烃:1. 分子离子峰较强
2. 简单断裂生成苄基离子
当苯环连接CH2时,m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排
当相对苯环存在 氢时,m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2
化合物含苯环时,一般可见m/z 39、51、65、77 等峰
醇:1.醇类分子离子峰都很弱,有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应,生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子,伯醇R-OH
,则生成CH2=O+H,m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
(31+14n的碎片离子峰)小分子醇会出现M-1峰。
3.若邻近碳上有H原子,醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰,
含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28 (脱水的
同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。同时产生CnH2n+1,
CnH2n-1的碎片离子峰。
醚:
A 脂肪醚、芳香醚
1.分子离子峰很弱;α断裂反应,生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子;
C n H2n+1O+系列峰
2.i断裂反应,生成较强烷基离子峰(C n H2n+1系列峰);同时伴随C n H2n系列峰,
C n H2n-1系列峰
3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强
的m/z为31+C n H2n+1(HO=CHR+)特征碎片离子
4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。
5.芳香醚的分子离子峰较强,裂解方式与脂肪醚相似,可见77,65,39等碎
片离子峰。
硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强
1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·
2.发生α断裂,生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.
3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷
基硫醇尤为明显)
4.长链还可发生γH重排
硫醚:1. M+·的相对强度较相应的硫醇强
2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.
3.α断裂.
H2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.
5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排
胺类化合物:m/z 30很强,表明为伯胺类化合物
1.胺类化合物的M+·较弱,含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值.
2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现
3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)
4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,
58,···等30+ 14n峰.
5.β-H 转移:小分子伯胺,仲胺,叔胺的β-键断裂,其m/z 30,
44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.
卤代烃:
1.可发生i断裂,生成(M-X)+峰,
2.发生α断裂产生C n H2n X+通式的离子峰,
3.含Cl,Br的直连卤化物还可发生重排反应形成C n H2n X+通式的离子峰。
4.可产生(M-HX)+.脱卤化氢和C n H2n-1+的离子峰.
X基存在的特征:RF :M-19, M-20 (-F, -HF)
RCl, RBr 同位素峰簇
M-35, M-36 (-Cl, -HCl)
M-79, 79 (-Br, Br+)
羰基化合物:1.都有两处α断裂。其共同点一般是R基团大的容易失去;
2.都会发生i—断裂反应,但一般i—断裂弱于α断裂。生成系列
CnH2n+1的碎片离子峰
3.当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排,且都是强峰
醛和酮:1.醛的分子离子峰是强峰,易发生开裂,产生酰基阳离子。通常,R1、R2中较大者容易失去,断裂可产生M-1(活泼氢),M-29 和
m/z 29的强碎片离子峰。
2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。如:43,57,71
3.可发生γ重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。
4.芳香醛的分子离子峰强,苯甲醛的分子离子峰是基峰,M-1的强度
也很大。
脂肪醛:M+·明显. 可见M-1, M-29及R+碎片离子, m/z 29强峰
酮:1.酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+(m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样,可通过43,57两峰
的相对强度判断是烷烃还是酮,两峰强度都大证明是烷烃,若一个大,
一个小且有58的峰,证明是酮。
2.酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。
芳香酮:芳香酮的分子离子峰明显增强,其裂解机理与酮和芳环的机理类似。羧酸:
脂肪族一元羧酸:
1.脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱,其相对强度随分子量增大而降低,
小分子羧酸出现M-17(OH),M-45(COOH),及M-18(-H2O)。
2.γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子,若能发生两次
重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。
3.α断键产生45(+COOH)的特征碎片离子峰。
4.i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰
芳香羧酸:芳香羧酸的峰相当强,显著特征是有M-17、M-45离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M-18失水离子峰。
羰基化合物---酯类:
1.小分子酯有明显的分子离子峰
2.甲酯可出现M31 (M OCH3)
3.乙酯可出现M45 (M OC2H5)
4. -H的重排生成m/z 74+14n的峰
5.长链酯的双氢重排峰
羰基化合物---酰胺及氨基酸类:酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似
1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应
2.不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断
裂,生成(m/z 44)离子的反应
3.还可发生βH重排