各类有机化合物质谱的裂解规律
有机分子的裂解规律
- H2C
-H2O
CH2 H2C CH R
M - (Alkene + H2O) M-46
H - H2C C CH3
-H2O
HC CH3 CH2
H2C CH R
M-60
R
H2C H2 C CH
H C H
CH2
- H2C
CH2
H2 R C CH M-76
CH2
酸
H2 C OH C H2 H CH2
- H2O
57
100 90 80 %O B S P A F AE E K 70 60 50 40 30 20 10 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
CH3(CH2)7CHO 44
MW 142
M-44 M-43 M-CH2CH2 M-H2O M-1 M
2．化学式的确定
由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离 子的质荷比（误差可小于10-5），则利用表21-3中的确切质 则利用表21 子的质荷比（误差可小于10 ），则利用表 量求算出其元素组成。 量求算出其元素组成。 如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-3可算出其确切质 CO与 两者的质量数都是28但从表 但从表21 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质行比为28.0040 则可推断其为N 同样，复杂分子的化学式也可算出。 则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。
C7 113 C8 C9 C10
C12
M M 15 C16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210220230
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH +(2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱解析基本要点
H R
H
H
rH
R
α
H R
+
H
CH3
H
rH α m/z92
CH3
H
+
CH3CH=CH2
α +
C3H7
m/z91
(五)炔烃
炔键是由两个键和一个键构成，乙烷、
乙炔、乙烯的电离电位分别为
11.52eV,11.40eV和10.51eV；因此，炔烃
中炔键发生电离是较为有利的，并构成诱
导碎裂反应的中心。
16.0%；失去甲基得到m/z 127离子，丰度
为2.8%。
图9.5 3，3-二甲基辛烷的质谱
（二）不饱和脂肪烃
含一个双键的不饱和脂肪烃 电子的 电离能低于电子的电离能，因此键优先 被电离，生成奇电子离子。该离子中游离 基能诱导氢重排，引起游离基在分子中广 泛迁移。其结果是双键位置不同的直链单 烯的质谱图无明显差别。单纯依靠质谱图 不能可靠地确定双键位置。
re [-H2] m/z 79(100%) m/z 77(68.0%) ( 9.8 )
H
re [-H2] m/z 93(12.4%) m/z 91(42.4%)
图9.12 1-甲基-1，4-环己二烯的质谱图
H m/z 94
rH
[M-15] m/z 79(100%) re -H2 m/z 77(37.6%)
饱和脂环烃的裂解规律可归纳如下：
首先发生断裂，引起环的开裂，接着发
生或rd反应，产生[M-C2H4]+离子及[MCnH2n] (n=3,4……)奇电子离子系列，即 m/z 42,56,70……。另一反应途径是开环 后先发生氢重排，随后发生rd反应，产生 [M-CnH2n+1]+(n=1,2,3,4……)偶电子离子 系列，即m/z 27,41,55,69,83,97…… （图9.7）
重要有机物的质谱图及裂解规律课件
苯酚
H O┐ rH
┐
O H
H H
┐
的M-1是弱峰。酚的裂H解如下:
m/z 94
m/z 94
m/z 66
H
CHO
┐
或
m/z 65
25
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢 失CO产生M-28的峰, 还有丢失CHO·基团 的M-29的峰。 苯甲醇有M-（CHO）, 即m/z79的峰是基峰。 酚 有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。
R H CHR''
R
CH
O H
CHR''
CH2
④碎片离子麦氏重排
R
H
CH CHR'
H
H2 H2 H2
CH3·
H3C C O C C C R'
O
CH2
R
C H2
R
CH2
CHR''
O
CH2
CH2
28
脂醚的α断 裂最多可有 六种，例如: 乙基异丁基
醚
H
H
CH3
α1 CH2 α3 C O
α2 CH3
α1 C
m/z 57
α1 C2H5
CH3(CH2)4C O m/z 99
CH3CH2┒ m/z 29
CH3(CH2)4┒ m/z 71
37
酮羰基只要有Cγ Hγ就会发生麦氏重排, 甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮 （R≥C3
可进行两次麦氏重排, 只要Cα上无侧链, 经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
O┒
rH
H2C
C
有机分子的裂解规律
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
M=84
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
芳烃
91
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
CH2 CH2 CH2 CH3 92
其它化合物
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Methyl octanoate CH3(CH2)6COOCH 3 C OCH 3 158(M) H2C O 159(M+1) CH2CH2OCH 3 160(M+2) O 87 COCH 3 M 121[M-31] M+1 59 M+2 74
m/z=43 C3 m/z=57 C4
5-Methylpentadecane 169 CH3(CH2)3 57 CH CH3 85 141 (CH2)9CH3
100 90
% OF BASE PEAK
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
C6 m/z=85 m/z=71 C5 m/z=99 C7
58
114 129(M )
29
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
85
100
% OF BASE PEAK
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
56 42 44 29 57
85(M ) N H M=85
0
10 20 30 40 50
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
化合物的裂解-1
CH2 CH3 CH3 m/z=55 H3C
100
% OF BASE PEAK
CH3 CH C CH2 m/z=69
CH
C
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
55 27
69
84(M )
41+14n
0 10 20 30 40 50
60 70 80
90 100 110
3-甲基戊烯-2
+. O H C
+. OH
H 重排
+
C CH2
m/z 86
+. O H C .
+ O
+
i 裂解
C
α裂解 α裂解
+ O C
m/z 128
m/z 71
+
.
m/z 43
m/z 85
i 裂解 m/z 57
环酮发生复杂开裂
+. O . + O H + O . . + O
芳酮还可以脱CO
+. O CO +.
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
3.
具有γ氢的酮，能发生麦氏重排离子
+. O +. OH CH2 CH2
H CH2
H 重排
C CH2 Bu
+
CH2
C Bu
CH2
m/z 100 正辛酮 M 128
（二）醇 类
分子离子峰很小；
易发生α裂解；
常见有机化合物的裂解方式和规律
光裂解反应机理
光引发裂解
光能激发有机物分子，使化学键断裂。
光敏剂作用
光敏剂吸收光能后，将能量传递给有机物分 子，引发裂解反应。
光波长和强度
不同波长和强度的光对裂解反应有不同影响 。
电裂解反应机理
电场作用
电场作用下，有机物分子中电荷分布发生变化， 导致化学键断裂。
电极反应
电极表面发生氧化或还原反应，引发有机物分子 的裂解。
3
优点
高灵敏度、高分辨率、可提供分子结构信外光的吸收，得到其红外光 谱图，进而推断分子结构。
应用
适用于含官能团的有机物，如羧酸、酯类、酰 胺等。
优点
特征性强、样品用量少、无损分析。
核磁共振法
原理
利用裂解产物中原子核在外加磁场作用下的自旋运动，产生核磁共 振信号进行分析。
电流强度和电压
不同电流强度和电压对裂解反应有不同影响。
催化裂解反应机理
催化剂作用
01
催化剂降低裂解反应的活化能，加速反应进行。
酸碱催化
02
酸碱催化剂对有机物分子进行质子化或去质子化，改变分子结
构引发裂解。
金属催化
03
金属催化剂与有机物分子形成配合物，改变分子间相互作用力
引发裂解。
04
常见有机化合物的裂解 规律
通过裂解反应可以合成具有特定药理活性的 药物分子。例如，某些抗生素的合成需要通 过裂解反应将天然产物转化为目标分子。
药物改性
利用裂解反应对药物分子进行结构修饰，以 改善其药代动力学性质、降低毒性或提高疗 效。例如，通过酯键的裂解将药物分子中的 羧酸转化为酯，以提高其脂溶性。
其他领域的应用
燃料制备
通过裂解反应可以将重质烃转化为轻质烃， 用作燃料或燃料添加剂。例如，石油裂化过 程中，重质油在催化剂作用下裂解为汽油、 柴油等轻质油。
断裂机理-不同类型化合物谱图
键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不 存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应是氢重排裂解。
化合物分子中含有C X（X为O，N，S，C）基团， 而且于这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合 物的分子离子破碎时， γ氢原子可以转移到X原子 上去，同时发生β键断裂。
+.
O
RCH
.
+
R +HC O
+
O
.
+
R C O R'
R+R'O C O
+
O
R C+O H
O
R C R'
.
+
R +HO C O
.
+
R +R'C O
电荷位置引发的裂解反应
+
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
自由基位置引发的重排反应
+ H
X W
C Y
CH2 R
-R CH2
m/z 91
基峰
3. Stevenson规则
奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离 电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP 较低的碎片上。
.
A+ BCD
A+
+
.
BCD
A +.BCD
A. + +BCD
质谱裂解规律
质谱裂解规律质谱裂解是一种分析化学技术，主要用于确定物质的分子结构和化学成分。
质谱裂解规律是指在质谱仪中，分子离子经过一系列的裂解反应，从而产生一系列特征碎片离子的过程。
这些碎片离子的质荷比和相对丰度信息可以用来确定物质的结构和成分。
质谱裂解规律可以分为以下几个方面：1.双电离和质子化裂解规律：在质谱仪中，分子离子通常会与一些反应气体相互作用，从而发生裂解反应。
最常见的是质子化反应，即分子离子捕获一个质子，形成质子化分子离子。
这种质子化裂解规律适用于很多有机化合物。
2.键断裂规律：在质谱裂解过程中，分子离子中的化学键被断裂，从而形成碎片离子。
键断裂的位置和方式与化学键的性质和强度有关。
常见的键断裂方式包括α键断裂、β键断裂、γ键断裂等。
3.质荷比规律：质谱裂解所得的碎片离子的质荷比往往与原分子离子的质荷比有特定的关系。
根据质谱裂解规律，一般可以将碎片离子的质荷比与原分子离子的质荷比之间的差值称为“质量差”或“失质量”。
这种质量差可以用来确定分子中特定基团的存在。
4.离子过程规律：质谱裂解过程中，分子离子会经历一系列离子过程，例如质子迁移、质子捕获、电子捕获等。
这些离子过程的发生与分子的结构、能量以及反应条件有关，可以通过研究离子过程来推断分子的结构和成分。
5.碎片离子的相对丰度规律：在质谱裂解过程中，不同碎片离子的相对丰度可以提供有关分子的信息。
一般来说，相对丰度较高的碎片离子可能是由于分子中较稳定的基团或化学键裂解而产生的。
因此，通过分析碎片离子的相对丰度可以确定物质的结构和化学成分。
总之，质谱裂解规律是质谱分析中的重要基础知识，通过对分子离子的裂解反应、离子过程以及碎片离子的质荷比和相对丰度的研究，可以推断物质的分子结构和化学成分。
其在物质分析、化学研究等领域有着广泛的应用。
乙酸丁酯质谱裂解规律
乙酸丁酯质谱裂解规律
乙酸丁酯（Butyl acetate）的质谱裂解规律如下：
1. 分子离子峰（M+）：乙酸丁酯的分子离子峰常在质谱图中出现，并具有最高的相对丰度。
其质荷比通常为分子的分子量。
2. 碱峰（B）：乙酸丁酯中易于损失的基团为羧酸基团，当分子中的羧酸基团失去一氧化碳分子（CO）时会形成碱峰。
3. 离子峰（B+1）：由于对氘代试剂的存在（比如DCl），分子中的氢原子可以被氘原子替代，导致质荷比增加1。
4. 失去酯基（R-COOCH3）：乙酸丁酯的酯基在质谱图中可以损失，形成碎片离子，质荷比减小。
5. 失去邬脱氢：乙酸丁酯的丁醇基团可以失去一个氢原子，形成碎片离子，质荷比减小。
6. 失去丁烷：乙酸丁酯的丁烷基团也可以失去，形成碎片离子，质荷比减小。
需要注意的是，乙酸丁酯的质谱裂解规律可能会受到不同质谱技术（如电子轰击质谱、化学电离质谱等）的影响，因此不同实验条件下可能存在差异。
以上只是
一般情况下的常见裂解规律。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱2
3
3
CH
C2H5
C
3
C2H5
C 3H 7
C
＞
C3H7
C
＞
OH
OH
OH
C 2H 5
m/e:73
m/e:101
m/e87
C3H7
C
OH
（4）、偶电子规律
任何分子的电子均是偶数，当然所有的分子 离子都是奇电子离子。 偶电子规律：当含有奇数电子的离子分裂时， 可以产生自由基，或是中性含有偶数电子的 分子。
C 2H 5 O C 2H 5
C2H5
+
OC2H5
R1
R1
i C
O
C
R2
O R2
R1
+
R2
C
O
④环状结构的开裂
一个环的单键断裂只产生一个异构离子，为 了产生一个碎片离子必须断裂两个键。例如 环己烷的开环反应：
-e
a +
环己烯的开环反应过程是由电子 提供的游离基中心引发，通过两次开 裂生成一个中性分子C2H4和一个离子 化的1,3-丁二烯。这类反应也称RDA 反应（反Diels-Alder反应）
R3
rH
R2
C R3
OH
+
C H 2 = C H -R 4
例如三乙胺的复杂开裂：
C 2H 5 CH C 2H 5
2
CH
2
a
2
CH2
CH
N
CH
2
C2H5
N
CH
CH
rH -C H 2 = C H 2
3
- CH3
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
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各类有机化合物质谱的裂解规律
烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂
羰基化合物的裂解：
直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）
组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4
支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，
其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较
强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n
的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度
2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰
簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83
等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排
反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列
峰
环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA
反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似
于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强
2. 简单断裂生成苄基离子
当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排
当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2
化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰
醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH
，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
（31+14n的碎片离子峰）小分子醇会出现M-1峰。
3.若邻近碳上有H原子，醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰，
含γH的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28 (脱水的
同时脱乙烯) 或M-60的分子离子峰。
同时产生CnH2n+1，
CnH2n-1的碎片离子峰。
醚：
A 脂肪醚、芳香醚
1.分子离子峰很弱;α断裂反应，生成较强的R-O+=CH2特征碎片离子;
C n H2n+1O+系列峰
2.i断裂反应，生成较强烷基离子峰(C n H2n+1系列峰);同时伴随C n H2n系列峰，
C n H2n-1系列峰
3.α断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应; 得到较强
的m/z为31+C n H2n+1（HO=CHR+）特征碎片离子
4.与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。
5.芳香醚的分子离子峰较强，裂解方式与脂肪醚相似，可见77，65，39等碎
片离子峰。
硫醇: M+·的相对强度较相应的醇,醚强
1.M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·
2.发生α断裂，生成CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.
3.伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99,113···), CnH2n和CnH2n-1等. (长链烷
基硫醇尤为明显)
4.长链还可发生γH重排
硫醚：1. M+·的相对强度较相应的硫醇强
2.C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.
3.α断裂.
H2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.
5.四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排
胺类化合物：m/z 30很强，表明为伯胺类化合物
1.胺类化合物的M+·较弱，含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值.
2. 仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现
3. 键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大O, S)
4. 发生α断裂生成CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44,
58,···等30+ 14n峰.
5.β-H 转移：小分子伯胺,仲胺,叔胺的β-键断裂,其m/z 30,
44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰.
卤代烃：
1.可发生i断裂，生成（M-X）+峰，
2.发生α断裂产生C n H2n X+通式的离子峰，
3.含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成C n H2n X+通式的离子峰。
4.可产生（M-HX）+.脱卤化氢和C n H2n-1+的离子峰.
X基存在的特征：RF ：M-19, M-20 (-F, -HF)
RCl, RBr 同位素峰簇
M-35, M-36 (-Cl, -HCl)
M-79, 79 (-Br, Br+)
羰基化合物：1.都有两处α断裂。
其共同点一般是R基团大的容易失去;
2.都会发生i—断裂反应，但一般i—断裂弱于α断裂。
生成系列
CnH2n+1的碎片离子峰
3.当羰基上的烷基含γ-H时都会发生麦氏重排，且都是强峰
醛和酮：1.醛的分子离子峰是强峰，易发生开裂，产生酰基阳离子。
通常，R1、R2中较大者容易失去，断裂可产生M-1（活泼氢），M-29 和
m/z 29的强碎片离子峰。
2.i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。
如：43，57，71
3.可发生γ重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。
4.芳香醛的分子离子峰强，苯甲醛的分子离子峰是基峰，M-1的强度
也很大。
脂肪醛：M+·明显. 可见M-1, M-29及R+碎片离子, m/z 29强峰
酮：1.酮裂解则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71…)的碎片离子峰。
这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样，可通过43，57两峰
的相对强度判断是烷烃还是酮，两峰强度都大证明是烷烃，若一个大，
一个小且有58的峰，证明是酮。
2.酮的γ氢重排生成58+14n的奇电子离子。
芳香酮：芳香酮的分子离子峰明显增强，其裂解机理与酮和芳环的机理类似。
羧酸：
脂肪族一元羧酸：
1.脂肪族一元羧酸的分子离子峰弱，其相对强度随分子量增大而降低，
小分子羧酸出现M-17（OH），M-45（COOH），及M-18（-H2O）。
2.γ氢重排生成强的m/z为60+14n的羧酸特征离子，若能发生两次
重排则生成60的乙酸的特征碎片离子峰。
3.α断键产生45（+COOH）的特征碎片离子峰。
4.i断键产生烃类的CnH2n+1系列碎片峰
芳香羧酸：芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M-17、M-45离子峰。
邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M－18失水离子峰。
羰基化合物---酯类：
1.小分子酯有明显的分子离子峰
2.甲酯可出现M31 (M OCH3)
3.乙酯可出现M45 (M OC2H5)
4. -H的重排生成m/z 74+14n的峰
5.长链酯的双氢重排峰
羰基化合物---酰胺及氨基酸类：酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似
1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应
2.不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生或N的α键断
裂，生成（m/z 44）离子的反应
3.还可发生βH重排。