第六章--原子发射光谱法(2015)

Ei kT
谱线强度与跃迁概率成正比。
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统计权重

量子力学中把能级可能有的微观状态数称为
该能级的简并度，也称统计权重。
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z

Ei kT
谱线强度与统计权重成正比。
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2.1.2 原子总密度
gi I ij Aij ij (1 ) N e Z
缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。

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1.2 低压交流电弧光源
工作电压：220 V、50 Hz交流电。 交流电压随时间周期性变化，无法像直流电弧 那样点燃电弧持续放电，必须用高频引燃装置点燃 电弧，每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。
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工作原理：
(1) 接通电源，由变压器B1升压至2.5～3 kV，电容器C1充电；达到一定值 时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；(2) 振荡电 压经B2的次级线圈升压到10 kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿 ，产生高频振荡放电；(3) 当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G进行电弧放电；(4) 在放电的短暂瞬间，电压降低 直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；
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等离子体中不仅存在激发平衡，还存在解离平衡 和电离平衡，分别用解离度 和电离度α表征分子 解离和原子电离的程度。
在等离子体工作状态下，分子一般完全解离。 因此任意能级状态下原子、离子密度与总原子密 度的关系为： Ei
gi N i (1 ) N e kT Z


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1.1 直流电弧光源
工作原理：直流电作为激发能源，在电压150380 V、电流5-30 A下，两电极间依靠等离子体导电 产生电弧。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原
子跃迁到激发态。
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特点：

弧焰温度：4000-7000 K，可使70多种元素激发；
优点：持续放电，电极头温度高，蒸发能力强， 绝对灵敏度高，适合定性分析；
AES的激发光源有一定体积，在光源中，粒子密
度与温度在各部位的分布不均匀， 中心部位温度高
，边缘部位温度低。 原子或离子从光源中心部 位发出的辐射被光源边缘处于 基态或较低能态的同类原子吸
收，发射强度减弱，自吸。
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随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时 ，谱线中心塌陷， 如同出现两条线 ，这种现象称

正常状态下，物质中原子处于能量最低的基态。
当原子在受到外界能量（热能或电能）激发时， 由基态跃迁到激发态。
处于激发态的原子非常不稳定，返回到基态时， 按照光谱选择定则，以辐射形式放出能量，跃迁 到较低能级或基态，产生原子发射光谱。

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激发态M* 热能、电能
E
基态元素M
特征辐射
原子发射光谱的波长：反映单个光子的辐射能量 ，取决于跃迁前后两个能级的能量差。

g N N e Z
i
i
Ei kT
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将任意能级状态下的原子、离子的密度与原子总 密度的计算公式代入谱线强度计算公式：
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z Ei g ij I ij Aij h ij N e kT Z
G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性
的火花放电。
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特点：

放电瞬间电流密度极大，温度高达10000 K，激 发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离 子线，适用于难激发元素的定量分析；
放电间歇时间长，电极温度低，并且弧焰半径小 ，蒸发能力差，适于低熔点金属与合金的分析； 稳定性好，重现性好，适用于定量分析。 光谱背景噪声较大，灵敏度较差。
3. AES特点（一般光源）

多元素同时检测：各元素同时发射特征光谱。

分析速度快：试样不需复杂的分离等处理步骤， 可同时对几十种元素进行定量分析。 选择性高：各元素具有不同的特征光谱。
检出限较低：10-0.1 gg-1。


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4. 缺点


高含量分析时，准确度较差。
常见非金属元素如O、N、S、卤素等，其谱线 处于远紫外区，一般光谱仪尚无法检测。 一些非金属元素，如磷、硒、锑等，由于激发 电位高，灵敏度较低。

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5. 应用

可用于70多种元素的分析。
在地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生 命及医学领域得到广泛应用。
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章节重点：

原子发射光谱分析法的特点。
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第六章 原子发射光谱法
1. 原子发射光谱的产生 2. 原子发射光谱法特点
第二节 原子发射光谱 法的基本原理
1. 原子发射光谱的产生
基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发 ，这时物质处于等离子态； 激发态原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所 发射的谱线强度常用 辐射强度I 来表示。


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辐射强度I：群体光子辐射总能量的反映，与激
发态原子数 Ni 成正比。
Iij = NiAijEij =Ni Aijhij
用罗马字母表示： I----表示原子发射的谱线；
II---表示一次电离离子发射的谱线；
III--表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
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1.3 能级图
原子由各种高能级 跃迁到低能级时发射的 一系列光谱线。
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2. 谱线强度

光谱分析过程中，被测物质在激发光源中被蒸发 、原子化、电离；
Ei kT
I ij K N

谱线强度与原子总密度N成正比。 在一定条件下，N与试样中被测元素的含量成 正比，所以谱线强度也应与被测元素含量成正 比，这是光谱定量分析的依据。
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2.1.3 激发温度

g I A h (1 ) N e Z 性原子密度减少，一级电离的原子密度增大，原
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特点：

属于间歇性脉冲放电，电流密度比直流电弧高， 弧焰温度高，可达4000~8000 K，激发能力强。 电极温度稍低，蒸发能力稍低。 稳定性高，分析重现性好，适用于定量分析。

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1.3 高压火花光源
工作原理：交流电压经变压器T后，产生10~15
kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到
子线强度减弱，一级离子线强度增大。
继续升高激发温度，一级离子线强度也会下降。
激发温度越高，谱线强度增大。
Ei i kT 激发温度增加到一定程度，一级电离度增大，中 ij ij ij

不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，在此 温度下谱线的强度最大。
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3. 谱线的自吸与自蚀
gi 、g0为激发态与基态的统计权重；Ei为激发能 量；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度。
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以 N 表示被测元素在等离子体中总密度，则 任 意激发态原子密度Ni与总密度N有如下关系：
Ei kT
gi Ni N e Z
Z gi e
i
Ei KT
Z 称为配分函数 ，是原子所有不同状态的统计 权重和玻耳兹曼因子乘积的总和。
hc hc E2 E1 E
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原子光谱是由原子外层电子在电子能级间的跃 迁产生的。 不同的元素其原子结构不同，原子能级状态不 同，因此，原子发射的波长也不同。 每种元素都有其特征光谱，这是光谱定性分析 的依据！是AES方法选择性高的基础！


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1.1 特征光谱
种装置，具有优异的分析性能
，是目前应用最广泛的AES新 型激发光源。
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2. 光谱仪

作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱 或单色光，并且进行记录或检测。
基本组成：照明系统、准光系统、色散系统、记 录测量系统四个部分。 根据色散元件分为：棱镜光谱仪和光栅光谱仪。 根据光谱记录和测量方式分为：摄谱仪和光电直 读光谱仪。

共振线：激发态与基态之间跃迁形成的光谱线 ，分为共振吸收线和共振发射线。 非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光 谱线。 电离线：离子由激发态到基态的跃迁，与电离 能大小无关，是离子的特征共振线。 第一共振线：原子第一激发态与基态之间跃迁 形成的光谱线，能量差最小，最易发生。



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1.2 原子谱线表
火焰发射光谱 微波等离子体光谱仪 电感耦合等离子体光谱仪 光电光谱仪 摄谱仪
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光谱仪 激发光源
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1. 激发光源

作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量 ，并产生辐射信号，对光谱分析的准确度、精密 度和元素的检出限影响很大。 要求：激发能力强、灵敏度高、稳定性好、结构 简单、操作方便、使用安全。 常用激发光源：直流电弧、低压交流电弧、高压 火花和电感耦合等离子体。


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1.4 火焰光源
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定
性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元
件，价格低廉，又称火焰光度计。
常用于碱金属、钙
等谱线简单的几种元素
的测定，选择性差。
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1.5 电感耦合等离子体光源（ICP）
ICP是利用高频电感耦合 的方法产生等离子体放电的一
为自蚀。
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章节重点：

影响原子发射谱线强度的因素。 光谱定性、定量分析的依据。 概念：共振线、非共振线、电离线、自吸、 自蚀。
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第六章 原子发射光谱法
1. 激发光源 2. 光谱仪
第三节 原子发射光谱仪器
结构与类型：
AES通常由两部分构成：激发光源和光谱仪。


AES是历史最悠久的光分析方法。 1859年，基尔霍夫、本生研制出第一台用于光 谱分析的分光镜，实现了光谱检验。
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2. 发展历史

1930年以后，建立光谱定量分析方法。

在原子吸收光谱分析法建立后，AES在分析化 学中的地位下降。 目前由于新光源(ICP)的出现，情况发生逆转。

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位越低，谱线强度越大。 i

i
谱线强度与激发电位成负指数关系，激发电 E
发电位或电离电位较低的谱线强度较大。

Ei最低的第一共振线是强度最大的谱线。
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跃迁概率

跃迁概率：单位时间内每个原子由一个能级
辐射跃迁到另一能级的次数。Aij一般在106 109 s-1之间。
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z
第六章 原子发射光谱法
1. 定义 2. 原子发射光谱法特点
第一节 概述
1. 定义
原子发射光谱分析法 (AES)： 原子在受到热或 电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，
发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的
分析方法。
Atomic Emission Spectroscopy
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2. 发展历史
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棱镜摄谱仪光路图：
三透镜照明系统
准光系统
记录系统
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2.1.1 感光板和谱线黑度 感光板：玻璃片基+感光层，感光层又称乳剂


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2.1 棱镜摄谱仪
定义：以棱镜为色散元件并用照相法记录光谱 的光谱仪。 棱镜色散原理：科希经验公式
n A
B

2

C

4
式中：n为折射率，λ为波长，A、B、C为常数
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n A
B

2

C

4
从式中可知，棱镜是利用 光的二次折射原理 进行色散的，波长越短的光，折射率越大， 当复 合光通过棱镜，不同波长的光因折射率不同被色 散为光谱。

Ei kT
爱因斯坦-波耳兹曼-沙哈谱线强度方程！
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激发电位 统计权重 辐射频率 原子总密度
gi I ij Aij h ij (1 ) N e Z
跃迁几率
电离度
Ei kT
激发温度
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2.1 影响谱线强度的因素
2.1.1 谱线的性质

激发电位

g I ij Aij h ij (1 ) N e kT Z 随Ei的降低，激发态粒子密度增大。因此激
Aij为两个能级间的跃迁几率；Eij为两能级能量
差；h为普朗克常数；ij发射谱线的频率。
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如果激发光源中等离子体处于 局部热力学平衡 时，单位体积的基态原子密度 N0 与激发态原子密度
Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi Ni N0 e g0
Ei kT
玻耳兹曼因子