物化上册总复习提纲(基础知识)

第一章 热力学基本定律

一、基本概念

1. 系统的性质：用来描述系统状态的物理量，如T 、p 、V 、m 、U 等。 （1）广度（容量）性质：数值大小与n 成正比，具有加和性

如：质量（m ）、体积（V ）、热力学能（U ）、熵（S ）

（2）强度性质：数值大小与n 无关（只取决于体系自身的特点），没有加和性

如：温度（T ）、压力（p ）、密度（ρ）

2. 状态函数：用来描述和规定系统状态的物理量(如p 、V 、T 、U)叫状态函数。

由系统的状态所决定的宏观性质(如p 、V 、T 、U)叫状态函数。 注意：状态函数是体系的单值函数。状态一定，状态函数就有唯一确定的数值。状态变化时，状态函数可能发生变化，改变量的大小只决定于初终态，与变化的具体途径无关。

(1) 异途同归，值变相等； (2) 周而复始，数值还原；

(3) 求其偏导与求导顺序无关（状态函数的微小变量是一个全微分）

U = f (T ，p ) 全微分：p T

U U dU dp dT p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭

P T T P U U p T T p ⎡⎤⎡⎤

⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂∂∂⎝

⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦

3. 热和功

热：体系和环境之间由于温度差别而被传递的能量叫热，用Q 表示。 功：除热以外，体系和环境之间以其他方式传递的能量统称为功。 ① 热和功是过程量，不是状态函数。

② 物化中体积功具有特殊意义，用W 体或 -p e dV 表示；除体积功以外的所有功叫非体积功、有用功或其它功，用W'表示。 4. 可逆过程与最大功

可逆过程：系统由状态1变化到状态2，如果使系统复原的同时，环境也能复原，该过程（指由1→2的单向过程）就叫做可逆过程。反之为不可逆过程。 可逆过程的特点：

①可逆过程的任一瞬间，系统总是无限地接近于平衡态。

②系统在可逆膨胀时做最大功，环境在可逆压缩时做最小功，且二者大小相等，符号相反。（此处功的大小指绝对值）

③完成一个可逆过程需要无限长的时间。

5. 热力学能(U)和焓(H)

体系除整体的动能和势能以外，体系内部所有能量之和称为体系的内能，又称为热力学能；焓没有明确的物理意义，是为方便研究与热有关的现象和问题而人为引入的状态函数。焓的定义式：H=U+pV 等压无其它功时 ΔH = Q P 等容无其它功时 ΔU= Q V

6. 热容：一定量物质在无化学变化、无相变、无其它功的条件下，温度升高1度所吸收的热量叫热容，用C 表示，单位：J/K

等压摩尔热容C p,m 和等容摩尔热容C v,m C p 与C v 的关系

对于理想气体 C p – C v = nR C p,m – C v ,m = R 单原子理想气体 ,32v m C R =，,52p m C R = 双原子理想气体 ,52v m

C R =， ,72

p m C R = 7. 熵：熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度，熵值大的状态对应于比较混乱的状态，熵值小的状态对应于比较有序的状态，孤立系统中从有序到无序是自发过程的方向。

可逆过程： B A

A B B A R Q S S S T δ→⎛⎫∆=-= ⎪⎝⎭⎰ R

Q dS T δ⎛⎫

= ⎪⎝⎭ 不可逆过程： i A B

i Ir Q S T δ→⎛⎫

∆>∑ ⎪⎝

⎭

8. Gibbs 自由能和Helmholtz 自由能

Gibbs 自由能 G ≡ H - TS 或 G ≡ U + pV - TS Helmholtz 自由能 A ≡ U - TS 二、热力学第一定律和第二定律

（1）热力学第一定律（即能量守恒定律）

数学表达式：ΔU=U 2-U 1=Q+W dU=δQ+δW 第一定律主要解决反应的热效应问题：

恒容热效应 Q V =Δr U 恒压热效应 Q P =Δr H

p

p Q C dT

δ=

v v Q C dT

δ=

(

)p P H C T

∂=∂(

)V V U C T

∂=

∂在证明题中常用

（2）热力学第二定律

①克劳修斯：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。（实质：从致冷机的角度看问题）

②开尔文：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。（实质：从热机的角度看问题，一部热机要想工作必须放在两个热源之间） ③第二类永动机是不可能造成的。（与开尔文说法一致）

i A B i i A B

Q S T Q

dS T

δδ→→⎛⎫

∆- ⎪⎝⎭-∑≥对微小变化：≥>⎧⎨

=⎩不可逆过程

可逆过程

此式叫做Clausius 不等式或热力学第二定律数学表达式。 第二定律主要解决反应的方向性和反应限度问题：

基本判据： ΔS 孤立

ΔS 孤立＝ΔS 系统＋ΔS 环境 ΔS 环境=Q

T δ-

环境

，ΔS 系统的计算依据相应的公式。

其它条件下的判据：

①等温、等压 ,0T P G ⎧⎪

∆⎨⎪⎩

< 自发≤= 平衡> 非自发

②等温、等容 ,0T V A ⎧⎪∆⎨⎪⎩< 自发≤= 平衡> 非自发 0T A ⎧⎪

∆⎨⎪⎩< 自发≤= 平衡> 非自发（理想气体等温过程）

③等熵、等压 ,0S P H ⎧⎪

∆⎨⎪⎩< 自发≤= 平衡> 非自发

④等熵、等容 ,0S U ⎧⎪

∆⎨⎪⎩

V < 自发≤= 平衡> 非自发

＞0自发过程 = 0 达到平衡态

＜0不可能发生的过程