岩矿测试分析技术

浅析同位素比质谱仪及稳定同位素分析技术

摘要

同位素地球化学经历了近一个世纪的发展，已经成为一门成熟的学科。它不但成为研究各种基础地球科学问题的手段，而且在解决人类社会面临的重大资源、环境、生态问题方面开始发挥关键作用。同位素质谱分析测试技术是同位素研究的基础。新的测试技术的创立，新的测试仪器的研制，原有仪器设备和测试方法的改进是稳定同位素地球化学研究发展的依托。本文通过对同位素质谱技术的原理、仪器结构、解释过程及最新发展和成果进行综述评述了同位素质谱分析测试技术中常用的多接收器等离子体质谱法、激光探针质谱、离子探针、热电离质谱法和高精度质谱计分析同位素的原理、应用范围、存在问题和研究进展；以熟悉和掌握同位素质谱技术为目的；加深了对同位素质谱技术的认识，并就该技术在近几年的前沿发展获得了很好的了解和掌握。

关键词：同位素质谱；分析；技术；进展

一、同位素质谱仪

1.1 同位素质谱仪的发展历史

1912年：世界第一台质谱仪装置问世

20世纪40年代：质谱仪开始用于测定同位素

20世纪50年代：质谱仪开始用于分析石油

20世纪60年代：研究GC-MS联用技术

70年代：计算机技术的发展使得质谱仪开始实现自动化和数字化

1.2 同位素质谱仪简介

质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。

质谱法的作用是：①准确测定物质的分子量；②根据碎片特征进行化合物的结构分析。分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或磁场中运动的性质，把离子按质荷比大小排列成谱，此即为质谱。

1.3 同位素质谱仪的分类

单聚焦质谱

有机质普双聚焦质谱

按用途分无机质谱按原理分四极质谱

同位素质谱飞行时间质谱

回旋共振质谱

气质联用

按联用方式分液质联用

质质联用

二、同位素质谱分析

2.1 概述

仪器分析通常按照最后测量过程中所观测对象的性质进行分类。质谱法(Mass Spectroscopy)就是其中的一类分析方法。质谱分析是一种物理分析方法，它是利用元素质量于电荷比的关系来进行分析的方法。它利用仪器测定物质的同位素组分及其比例，可用于定性分析、同位素分析以及有机物的结构测定。这种仪器就是质谱仪。按照检测方式，质谱仪可以分为两类：一类是用照相法同时检测多种离子，称为Mass Spectrograph，现已被淘汰；另一类是用电子学方法检测离子，称为Mass Spectrometer。后者目前已被广泛用来精确测量元素的同位素组分，通常所说的质谱仪主要是指这一类。

2.2质谱仪的工作原理

质谱仪是一类能使物体离子化，并通过适当的电场、磁场将它们按质荷比分离、检测分析的仪器。当被测样品在离子源中被电离后，产生各种带正电荷的离子。在加速电场的作用下，形成离子束射入质量分析器。在质量分析器中，由于受磁场的作用，入射的离子束会改变运动的方向。当离子的速度和磁场强度不变时，离子作用等速圆周运动，其轨迹于质荷比(即质量对电荷的比值)的大小有关。不同的离子会按其质荷比的大小分离运行，然后记录成质谱图。

质谱(Mass Spectrum，简称MS)是指所记录的这些离子的相对丰度按照其质荷比分布的曲线。根据谱线的位置及相应离子的电荷数，可进行定性分析；根据谱线的黑度或者相应离子流的相对强度，可进行定量分析。那是Mass Spectrograph的处理结果。而目前常用的Mass Spectrometer则用检测器将分离后的离子接受、经放大器放大信号、送计算机处理、得出各类参数。

2.3质谱仪的基本结构

虽然质谱仪有多种类型，但基本上都可分为离子源、质量分析器和检测器三大部分，其中包括了电气系统、真空系统、放大器；此外，还有进样系统和计算机等支持。

1）进样系统：进样系统是把待测样品导入质谱仪系统。主要可分为手动人工进样系统和自动进样系统。以往手工进样只能一个一个的分析，计算机的应用再加上自动进

样系统，使得仪器分析实现了自动化。

进样系统

2）离子源：离子源在质谱仪中的作用是使被测物体离子化，加速并使离子会聚成具有一定几何形状和能量的离子束。按离子产生的方式不同，离子源的种类有：电子轰

击源，激光电离离子源、表面热电离离子源、高频火花源、场致电离源、ICP离子源

和离子轰击源等多种，被用于不同的分析目的。其主要特点：碎片离子多，结构信息丰富；不能汽化的样品不能分析；有些样品得不到分子离子。

3）质量分析器：质量分析器又称质量分离器，是质谱仪的重要组成部分。它的目的是将来自离子源的离子，按照质荷比的大小分开。质量分析器有较多种类，主要包括单聚焦分析器和双聚焦分析器。其主要特点：仪器结构简单，不需要磁场、电场等；

扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；无聚焦狭缝，灵敏度很高；可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广。

4）真空系统：离子源的真空度应达到10-3-10-5Pa，质量分析器应达到10-6Pa。真空装置包括机械真空泵，扩散泵和分子涡轮泵。

5）检测器：检测器是用来接收、测量和记录已经分离离子的系统。根据检测方式的不同可以分为照相法和电测法两类。

2.4质谱仪的主要性能指标：可测量范围、分辨率、灵敏度和精度

1）可测量范围：仪器能够处理的最轻和最重离子的质量范围，通常以原子质量单位amu、道尔顿dalton或用质量数来表示。MAT252可测量的质量数范围为2~150.

2）分辨率：一般认为，两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高的10%时，这两峰就算已经分开。如果质谱仪刚好能把相邻的、质量分别为M和M+△M的两个质谱峰分辨出来，我们就定义M/△M为仪器的分辨率。质量差△M越小，分辨率M/△M就越高。MAT252质谱仪对碳、氮、氧、硫的分辨率为200。

3）灵敏度：灵敏度又有绝对灵敏度、相对灵敏度和丰度灵敏度之分。绝对灵敏度是指仪器可检测的最小样品量，一般以多少个分子能产生一个离子表示。相对灵敏度是指仪器可同时检测的大组分于小组分的含量比值。

6）精度：指一段时间内连续测量所得结果重复性的指标。

三、分析过程

质谱仪有很多类型，就同位素分析而言，也有不同的方法。而且根据测试的对象和研究的目的，配置的辅助设备和处理样品的方法也大不相同。有分析固体样品、液体样品的，也有分析气体样品的；有测量氢同位素、氮同位素、硫同位素的，还有测量氧、碳同位素的。这里主要介绍碳酸盐中的氧、碳稳定同位素。

3.1研究目的和样品选择

样品的选择非常重要。在分析前，必须根据研究的目的选择合适的样品。比如，为了研究全球温度变化历史、全球冰量变化，人们通常用有孔虫作为测量的对象。有孔虫是一种原生动物，它的壳体通常由碳酸钙组成。由于它壳体的同位素于周围水体的同位素能保持平衡，壳体的同位素变化能反映其生存期间的环境变化，所以用它的壳体作为同位素研究的材料。

3.2分析过程

①、进样：是指化合物通过汽化引入离子室

②、离子化：在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能量约为70eV），撞击使分子电离形成正离子

M —— M+ + e

或与电子结合，形成负离子

M + e —— M—

③、碎片形成：离子因撞击强烈而形成碎片离子

④、荷电离子被加速电压加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关

zH=1/2mv²（1）

⑤、加速离子进入一个强度为H的磁场，发生偏转，半径为