微波与等离子体合成
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基元过程，包括： a) 电子碰撞电离 b) 亚稳态粒子的作用及Penning电离 c) 离子碰撞电离 d) 光电离
a) 电子碰撞电离
• 根据电离机制，可以分为：
1. 直接电离：分A子 e受 (高高速速自) 由电子A撞 击e 而 e电 (离低的速过) 程；
2.
离解电离：多原子分子受到撞击发生离解电离的过程；
备
产业化应用与发展前景
• 新材料加工 • 微电子技术 • 航空航天工业
小结：无机合成制备方法
• 高温合成 • 低热固相合成 • 低温合成与分离 • 水热与溶剂热合成 • 高压合成
• 电解合成 • 无机光化学合成 • 化学气相沉积合成 • 微波与等离子体无机合成
行无机化合物和超导陶瓷材料的合成，以及之 后进行的有机金属化合物、配合物、嵌入化合 物的合成。
1.1 微波加热和加速反应机理
• 微波加热原理：介质材料一般可分为极性材料和非极性材料。在
微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场 的方向交变而排列取向，产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变 电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高， 这就是对微波加热，即微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而 发热。
• 等离子体类型：
1. 热等离子体（高温等离子体）—— 焊弧，电弧炉，等等； 2. 冷等离子体（低温等离子体）—— 辉光放电，微波等离子体，等等。
2.2 等离子体中主要基元反应过程
1. 电离； 2. 激发； 3. 复合过程； 4. 附着和离脱。
2.1.1 电离过程
• 电离是形成微波等离子体（低温等离子体）必不可少的
不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短 步使物体中心温度升高，加热速度
时间内达到加热效果
慢。导热性较差的物体所需的时间
更长
物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量， 存在温度梯度 因此均匀性大大改善
微波能只被被加热物体吸收而生热，加热室内的空 能量损失很大 气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生 产环境也明显改善
（晶态 / 非晶态 / 玻璃体）
1.5 多孔晶体材料上无机盐的高度 分散
• 目的：使催化剂在高比表面积的载体上充分分散。
• CuCl2 / NaZSM-5的制备：
• 常规方法：在某温度下加热数小时或数十小时完成反应； • 微波法：家用微波炉6 ~ 10 min。
• 微波法的优势：
1. 可以获得高负载量的CuCl2； 2. 制备时间显著缩短； 3. 工艺过程简单。
等离子体的反应类型
A(s) B(g) C(g)
A(g) B(g) C(s) D(g)
集成电路中的等离子体刻蚀； 等离子体灰化去除光刻胶；
分析化学中的有机物样品低温灰 化； 等离子体化学气相输运，等等。
等离子体化学气相沉积； 溅射制膜，等等。
A(s) B(g) C(s)
A(g) B(g) M (s) AB(g) M (s)
•
与其它方法相比对同种气体放电时的谱带更宽 激发、电离和离解，自由基寿命更长；
——增强气体分子的
• 可以把等离子体封闭在特定空间 —— 使加工区域与放电空间分离；
• 微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频率，提高工艺质量。
2.1 微波等离子体及其特点
• 等离子体特性的描述：
1. 德拜长度 —— 等离子体电中性条件成立的最小空间尺度； 2. 振荡频率 —— 等离子体电中性条件成立的最小时间尺度。
研磨
排除NO2
微波辐射 （25 ～ 50 min）
YBa2Cu3O7-x （正交结构 —— 超导特性）
缓慢冷却
YBa2Cu3O7-x （四方结构）
稀土磷酸盐发光材料的微波合成
• 原料：以稀土离子磷酸盐为基质，某些稀土元素为激活
剂；
• 合原成料：
微波辐射7 ~ 10 min
稀土磷酸盐发光体
（溶液 / 凝胶）
激发态
X
m
2X
X
m 2
X
亚稳态粒子参与的电离过程
• 亚稳态粒子的累积电离：
X m e X e e
• Penning电离：中性粒子与亚稳态粒子撞击而电离的过
程；
X m Y X Y e
• 亚稳态粒子间的碰撞电离：
X m X m X X e
c) 离子碰撞电离
• 分子受粒子撞击而电离的过程：
1. 节省时间； 2. 降低能耗。
APO-5和APO-C的微波合成
• 磷酸铝分子筛：
• 合成方法：
在一定原料配比范围，可得到水热法不能得到的纯APO-5产物；
1. 水热法；
降低模板剂量及微波功率，缩短微波辐射时间，可获得APO-C。
2. 微波法
1.3 沸石分子筛的离子交换
1. 在微波作用下，水分子和稀土离子比使用一般
表面处理（表面改性）
固体物质M的表面催化作用，促进气体分子离 解和复合
2.3 获得微波等离子体的方法和装 置
2.4 微波等离子体的应用
Hale Waihona Puke Baidu
• 光导纤维 • 强功率激光激发源 • 太阳电池薄膜制备 • 超导薄膜制备 • 微波等离子体刻蚀
• 金刚石薄膜合成 • 合成氨 • 氮氧化物合成 • 聚合物薄膜与无机薄膜制
1. 合成产物相与原料配比密切相关； 2. 提高微波功率可以缩短辐射时间； 3. 原料化合物的搅拌和陈化对产物相有关键影响。
NaX沸石的微波合成
• NaX沸石：低硅铝比八面体结构，一般在低温水热条件下合成，
晶化时间为数小时至数十小时。
• 微波辐射合成条件： 2450 MHz，65 ~ 195 W，30 min； • 优势：
CuFeO4 （四方或立方结构）
传统方法：23 h
La2CuO4的制备
CuO +
La2O3
研磨混合
微波辐射 （500 W，9 min）
La2CuO4
传统方法：12 ~ 24 h
YBa2CuO7的制备
CuO +
Y2O3 +
Ba(NO3)2
研磨
微波辐射
（500 W，5 min）
研磨
微波辐射
（130 ~ 500 W，15 min）
样品质量、压紧密度、微波功率、反应物颗粒大小、添加剂种类和数量
2 微波等离子体化学
• 等离子体 —— 物质的第四态
加热
直流放电
放电
射频放电
光激励
• 获得方法
微波放电
微波等离子体的优势
• 属于无电极放电，不存在电极污染问题；
• 电动高能离温很度物大高质而，的气电制体子备分浓，子度 在温大 温度， 和较电 条低子 件和 下—气 完—体 成适的 通合温 常于度 需非比 要若高T稳e温/定T高g物压很种的大的反，合应即成；电，子
加热方法时运动速率更快，动能更大，离子能 够进入到较难交换的位置，离子交换更为充分；
2. 微波作用下，离子交换量更大；
3. 微波作用下，离子交换速率更快。
1.4 微波辐射法在无机固相反应中 的应用
• 微波辐射法：直接穿透样品，实现体加热 —— 热能利用率50 ~
70％
传统方法：PbO，470℃，30 h；
－
1.2 沸石分子筛的合成
• 沸石分子筛：
水热法 —— 能耗多，反应条件苛刻，周期长，回收率低；
微波辐射晶化法 —— 反应条件温和，能耗低，反应速率快， 粒径均一细小。
• 合成方法
NaA沸石的合成
• A型沸石：吸附剂，用于脱水、脱氨等等，可用于制备无磷洗衣
粉。
• 微波辐射合成条件：2450 MHz，65 ~ 325 W，5 ~ 20 min；
• 金属材料 —— 电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材
料不能吸收微波；
• 水 —— 吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。
微波加热的特点
加热速 度
均匀性 能耗
操控性 低温杀
菌 选择性
安全性
微波加热
常规加热
使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式， 热量从被加热物外部传入内部，逐
效果明显；
4. 磁性化合物 —— 微波加热效果主要来自交变电磁场对材料的极化作用。交变电
磁场使材料内部的偶极子反复调转，产生更强的振动和摩擦，使材料升温。
1. 微波辐射法在无机合成中的应用
• 1986年，Gedye等人首次将微波技术应用于有机
合成；
• 1988年，Baghurst和Mingos等人首次用微波法进
微波辐射法：PbO2，500 W，30 min
• Pb3O4的制备 ——
• 碱金属偏钒酸盐的制备：
• 传统方法：碱金属碳酸盐200℃预热2h，混料，700~950℃，12~14h； • 微波辐射法：200~500 W，数分钟；
CuFe2O4的制备
CuO +
Fe2O3
研磨混合
微波辐射 （350 W，30 min）
AB e A B e e
3.
累积电离：分子先被激励成激发态，再经自由电子撞击而电离的
过程。
A e A*e
A*e A e e
b) 亚稳态粒子的作用及Penning电 离
• 亚稳态粒子的生成机制： 亚稳态
X e X m e
基态
X * X m hv(辐射跃迁)
X * e X m e（ 无辐射跃迁）
3. 正负离子碰撞复合 电荷交换复合：X Y X *Y *
三体复合： X Y M XY M KE
2.1.4 附着和离脱
电子
• 放电等离子体中的荷电粒子
正离子 负离子
• 附着：原子或分子捕获电子生成负离子的过程；
• 离脱：附着的逆过程。
• 附着机制：包括电子附着，辐射附着，三体附着，离解附着，等等。
跃迁
光学允许跃迁 光学禁阻跃迁 —— 亚稳跃迁
2.1.3 复合过程
• 复合是电离的逆过程 —— 电离产生的正负荷电粒
子重新结合成中性原子或分子的过程，包括：
1. 三体碰撞复合
A e e A*e A* A hv
A*e A e hv
2. 辐射复合
e A A hv
辐射复合：
X Y XY hv
热惯性极小，配用微机控制特别适宜于加热过程的 热惯性大，操控精度差 自动化控制
无污染微波能自身不会对食品污染，在保持食品营
－
养成份的同时能在较低的温度下杀死细菌
对不同性质的物料有不同作用，非常适合于干燥
－
（注意有些物质温度愈高吸收性愈好，造成恶性循
环，出现局部温度急剧上升造成过干甚至炭化的情
况）
无废水、废气、废物产生，无辐射遗留物存在
1.6 微波自蔓延燃烧合成（微波烧 结）
• 定义：用微波辐射来替代传统热源，均匀混合的物料
或预先成型的坯料通过自身对微波能量的吸收达到一定 高的温度，引发燃烧反应或完成烧结过程。
• 特点：
1. 采用微波辐射，样品温度迅速达到起火点，并能够保证
反应在足够高的温度下进行，反应时间短；
2. 通过调整反应参数，可以人为控制燃烧波的传播。
B A B A e
• 在辉光放电等离子体中该过程较不重要。
d) 光电离
• 分子受光照而电离的过程。
• 发生条件：设某种粒子的电离能为Ei，要求光子能
量满足
入射光 等离子体辐射
• 激发源
hv > Ei。
2.1.2 激发过程
• 在弱电离等离子体中，中性粒子的激发主要由
电子碰撞引起。
自由电子
基态原子 非弹性碰撞
• 加热
微波与材料的相互作用
• 根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可以分为四种类型：
1. 良导体 —— 金属物质，能反射微波，可用作微波屏蔽，也可用于传播微波能量
（如黄铜或铝波导管）；
2. 绝缘体 —— 玻璃，云母，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，几乎不吸收微波
能量；
3. 微波介质 —— 能够不同程度地吸收微波能而被加热，特别是含水物质吸能升温
第九章 微波与等离子体合成
1. 微波辐射法在无机合成中的应用； 2. 微波等离子体化学。
微波
• 定义：通常是指波长为1m –
0.1mm范围内的电磁波，相应频 率范围是300MHz – 3000GHz。
• 雷达：1 ~ 25 cm；
• 通讯：其它波长；
家用：2450MHz（12.2 cm） 工业：915MHz（32.8 cm）
a) 电子碰撞电离
• 根据电离机制，可以分为：
1. 直接电离：分A子 e受 (高高速速自) 由电子A撞 击e 而 e电 (离低的速过) 程；
2.
离解电离：多原子分子受到撞击发生离解电离的过程；
备
产业化应用与发展前景
• 新材料加工 • 微电子技术 • 航空航天工业
小结：无机合成制备方法
• 高温合成 • 低热固相合成 • 低温合成与分离 • 水热与溶剂热合成 • 高压合成
• 电解合成 • 无机光化学合成 • 化学气相沉积合成 • 微波与等离子体无机合成
行无机化合物和超导陶瓷材料的合成，以及之 后进行的有机金属化合物、配合物、嵌入化合 物的合成。
1.1 微波加热和加速反应机理
• 微波加热原理：介质材料一般可分为极性材料和非极性材料。在
微波电磁场作用下，极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场 的方向交变而排列取向，产生类似摩擦热，在这一微观过程中交变 电磁场的能量转化为介质内的热能，使介质温度出现宏观上的升高， 这就是对微波加热，即微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而 发热。
• 等离子体类型：
1. 热等离子体（高温等离子体）—— 焊弧，电弧炉，等等； 2. 冷等离子体（低温等离子体）—— 辉光放电，微波等离子体，等等。
2.2 等离子体中主要基元反应过程
1. 电离； 2. 激发； 3. 复合过程； 4. 附着和离脱。
2.1.1 电离过程
• 电离是形成微波等离子体（低温等离子体）必不可少的
不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短 步使物体中心温度升高，加热速度
时间内达到加热效果
慢。导热性较差的物体所需的时间
更长
物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量， 存在温度梯度 因此均匀性大大改善
微波能只被被加热物体吸收而生热，加热室内的空 能量损失很大 气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生 产环境也明显改善
（晶态 / 非晶态 / 玻璃体）
1.5 多孔晶体材料上无机盐的高度 分散
• 目的：使催化剂在高比表面积的载体上充分分散。
• CuCl2 / NaZSM-5的制备：
• 常规方法：在某温度下加热数小时或数十小时完成反应； • 微波法：家用微波炉6 ~ 10 min。
• 微波法的优势：
1. 可以获得高负载量的CuCl2； 2. 制备时间显著缩短； 3. 工艺过程简单。
等离子体的反应类型
A(s) B(g) C(g)
A(g) B(g) C(s) D(g)
集成电路中的等离子体刻蚀； 等离子体灰化去除光刻胶；
分析化学中的有机物样品低温灰 化； 等离子体化学气相输运，等等。
等离子体化学气相沉积； 溅射制膜，等等。
A(s) B(g) C(s)
A(g) B(g) M (s) AB(g) M (s)
•
与其它方法相比对同种气体放电时的谱带更宽 激发、电离和离解，自由基寿命更长；
——增强气体分子的
• 可以把等离子体封闭在特定空间 —— 使加工区域与放电空间分离；
• 微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频率，提高工艺质量。
2.1 微波等离子体及其特点
• 等离子体特性的描述：
1. 德拜长度 —— 等离子体电中性条件成立的最小空间尺度； 2. 振荡频率 —— 等离子体电中性条件成立的最小时间尺度。
研磨
排除NO2
微波辐射 （25 ～ 50 min）
YBa2Cu3O7-x （正交结构 —— 超导特性）
缓慢冷却
YBa2Cu3O7-x （四方结构）
稀土磷酸盐发光材料的微波合成
• 原料：以稀土离子磷酸盐为基质，某些稀土元素为激活
剂；
• 合原成料：
微波辐射7 ~ 10 min
稀土磷酸盐发光体
（溶液 / 凝胶）
激发态
X
m
2X
X
m 2
X
亚稳态粒子参与的电离过程
• 亚稳态粒子的累积电离：
X m e X e e
• Penning电离：中性粒子与亚稳态粒子撞击而电离的过
程；
X m Y X Y e
• 亚稳态粒子间的碰撞电离：
X m X m X X e
c) 离子碰撞电离
• 分子受粒子撞击而电离的过程：
1. 节省时间； 2. 降低能耗。
APO-5和APO-C的微波合成
• 磷酸铝分子筛：
• 合成方法：
在一定原料配比范围，可得到水热法不能得到的纯APO-5产物；
1. 水热法；
降低模板剂量及微波功率，缩短微波辐射时间，可获得APO-C。
2. 微波法
1.3 沸石分子筛的离子交换
1. 在微波作用下，水分子和稀土离子比使用一般
表面处理（表面改性）
固体物质M的表面催化作用，促进气体分子离 解和复合
2.3 获得微波等离子体的方法和装 置
2.4 微波等离子体的应用
Hale Waihona Puke Baidu
• 光导纤维 • 强功率激光激发源 • 太阳电池薄膜制备 • 超导薄膜制备 • 微波等离子体刻蚀
• 金刚石薄膜合成 • 合成氨 • 氮氧化物合成 • 聚合物薄膜与无机薄膜制
1. 合成产物相与原料配比密切相关； 2. 提高微波功率可以缩短辐射时间； 3. 原料化合物的搅拌和陈化对产物相有关键影响。
NaX沸石的微波合成
• NaX沸石：低硅铝比八面体结构，一般在低温水热条件下合成，
晶化时间为数小时至数十小时。
• 微波辐射合成条件： 2450 MHz，65 ~ 195 W，30 min； • 优势：
CuFeO4 （四方或立方结构）
传统方法：23 h
La2CuO4的制备
CuO +
La2O3
研磨混合
微波辐射 （500 W，9 min）
La2CuO4
传统方法：12 ~ 24 h
YBa2CuO7的制备
CuO +
Y2O3 +
Ba(NO3)2
研磨
微波辐射
（500 W，5 min）
研磨
微波辐射
（130 ~ 500 W，15 min）
样品质量、压紧密度、微波功率、反应物颗粒大小、添加剂种类和数量
2 微波等离子体化学
• 等离子体 —— 物质的第四态
加热
直流放电
放电
射频放电
光激励
• 获得方法
微波放电
微波等离子体的优势
• 属于无电极放电，不存在电极污染问题；
• 电动高能离温很度物大高质而，的气电制体子备分浓，子度 在温大 温度， 和较电 条低子 件和 下—气 完—体 成适的 通合温 常于度 需非比 要若高T稳e温/定T高g物压很种的大的反，合应即成；电，子
加热方法时运动速率更快，动能更大，离子能 够进入到较难交换的位置，离子交换更为充分；
2. 微波作用下，离子交换量更大；
3. 微波作用下，离子交换速率更快。
1.4 微波辐射法在无机固相反应中 的应用
• 微波辐射法：直接穿透样品，实现体加热 —— 热能利用率50 ~
70％
传统方法：PbO，470℃，30 h；
－
1.2 沸石分子筛的合成
• 沸石分子筛：
水热法 —— 能耗多，反应条件苛刻，周期长，回收率低；
微波辐射晶化法 —— 反应条件温和，能耗低，反应速率快， 粒径均一细小。
• 合成方法
NaA沸石的合成
• A型沸石：吸附剂，用于脱水、脱氨等等，可用于制备无磷洗衣
粉。
• 微波辐射合成条件：2450 MHz，65 ~ 325 W，5 ~ 20 min；
• 金属材料 —— 电磁场不能透入内部而是被反射出来，所以金属材
料不能吸收微波；
• 水 —— 吸收微波最好的介质，所以凡含水的物质必定吸收微波。
微波加热的特点
加热速 度
均匀性 能耗
操控性 低温杀
菌 选择性
安全性
微波加热
常规加热
使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式， 热量从被加热物外部传入内部，逐
效果明显；
4. 磁性化合物 —— 微波加热效果主要来自交变电磁场对材料的极化作用。交变电
磁场使材料内部的偶极子反复调转，产生更强的振动和摩擦，使材料升温。
1. 微波辐射法在无机合成中的应用
• 1986年，Gedye等人首次将微波技术应用于有机
合成；
• 1988年，Baghurst和Mingos等人首次用微波法进
微波辐射法：PbO2，500 W，30 min
• Pb3O4的制备 ——
• 碱金属偏钒酸盐的制备：
• 传统方法：碱金属碳酸盐200℃预热2h，混料，700~950℃，12~14h； • 微波辐射法：200~500 W，数分钟；
CuFe2O4的制备
CuO +
Fe2O3
研磨混合
微波辐射 （350 W，30 min）
AB e A B e e
3.
累积电离：分子先被激励成激发态，再经自由电子撞击而电离的
过程。
A e A*e
A*e A e e
b) 亚稳态粒子的作用及Penning电 离
• 亚稳态粒子的生成机制： 亚稳态
X e X m e
基态
X * X m hv(辐射跃迁)
X * e X m e（ 无辐射跃迁）
3. 正负离子碰撞复合 电荷交换复合：X Y X *Y *
三体复合： X Y M XY M KE
2.1.4 附着和离脱
电子
• 放电等离子体中的荷电粒子
正离子 负离子
• 附着：原子或分子捕获电子生成负离子的过程；
• 离脱：附着的逆过程。
• 附着机制：包括电子附着，辐射附着，三体附着，离解附着，等等。
跃迁
光学允许跃迁 光学禁阻跃迁 —— 亚稳跃迁
2.1.3 复合过程
• 复合是电离的逆过程 —— 电离产生的正负荷电粒
子重新结合成中性原子或分子的过程，包括：
1. 三体碰撞复合
A e e A*e A* A hv
A*e A e hv
2. 辐射复合
e A A hv
辐射复合：
X Y XY hv
热惯性极小，配用微机控制特别适宜于加热过程的 热惯性大，操控精度差 自动化控制
无污染微波能自身不会对食品污染，在保持食品营
－
养成份的同时能在较低的温度下杀死细菌
对不同性质的物料有不同作用，非常适合于干燥
－
（注意有些物质温度愈高吸收性愈好，造成恶性循
环，出现局部温度急剧上升造成过干甚至炭化的情
况）
无废水、废气、废物产生，无辐射遗留物存在
1.6 微波自蔓延燃烧合成（微波烧 结）
• 定义：用微波辐射来替代传统热源，均匀混合的物料
或预先成型的坯料通过自身对微波能量的吸收达到一定 高的温度，引发燃烧反应或完成烧结过程。
• 特点：
1. 采用微波辐射，样品温度迅速达到起火点，并能够保证
反应在足够高的温度下进行，反应时间短；
2. 通过调整反应参数，可以人为控制燃烧波的传播。
B A B A e
• 在辉光放电等离子体中该过程较不重要。
d) 光电离
• 分子受光照而电离的过程。
• 发生条件：设某种粒子的电离能为Ei，要求光子能
量满足
入射光 等离子体辐射
• 激发源
hv > Ei。
2.1.2 激发过程
• 在弱电离等离子体中，中性粒子的激发主要由
电子碰撞引起。
自由电子
基态原子 非弹性碰撞
• 加热
微波与材料的相互作用
• 根据材料对微波的反射和吸收的情况不同可以分为四种类型：
1. 良导体 —— 金属物质，能反射微波，可用作微波屏蔽，也可用于传播微波能量
（如黄铜或铝波导管）；
2. 绝缘体 —— 玻璃，云母，部分陶瓷材料等，可以被微波穿透，几乎不吸收微波
能量；
3. 微波介质 —— 能够不同程度地吸收微波能而被加热，特别是含水物质吸能升温
第九章 微波与等离子体合成
1. 微波辐射法在无机合成中的应用； 2. 微波等离子体化学。
微波
• 定义：通常是指波长为1m –
0.1mm范围内的电磁波，相应频 率范围是300MHz – 3000GHz。
• 雷达：1 ~ 25 cm；
• 通讯：其它波长；
家用：2450MHz（12.2 cm） 工业：915MHz（32.8 cm）