钯_手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应_周宏英

第19卷　第3期催　化　学　报1998年5月V ol.19　N o.3Chinese Jour nal of Cataly sis M ay　1998

钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应*

周宏英侯经国陈　静吕士杰傅宏祥**汪汉卿

(中国科学院兰州化学物理研究所,兰州730000)

提　要　首次用P d(O A c)2-1,4∶3,6-双脱水-2,5-二(二苯基膦)-L-艾杜糖醇(DD PPI)-p-T sOH

催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应,获得了较好的结果.考察了手性膦配体的结构

以及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响,发现在一个磷原子配位一个钯原子时,获得了较高

的光学产率.同时考察了反应温度、反应压力及溶剂对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响,发现

在120℃, 5.0M Pa,n(P)/n(Pd)=1时,化学产率可达71.6%,光学产率可达92.2%.

关键词　降冰片烯,不对称氢酯基化反应,醋酸钯,手性膦催化剂

分类号　O643/O 627

不对称羰基化反应的研究近年来发展迅速,它是合成多种手性分子的有效途径[1].而这些手性分子是合成药物和农业化学品非常有价值的前体.不对称羰基化反应不仅涉及到对映体选择性,而且涉及到化学选择性(羰基化反应与副反应)和区域选择性(异构与正构).不对称羰基化反应包括不对称氢甲酰化反应、氢酯基化反应和氢羧基化反应.其中人们研究最广泛的是不对称氢甲酰化反应,而对氢酯基化反应的研究较少[2,3].由于氢酯基化反应的产物是羧酸酯,比氢甲酰化反应的产物醛要稳定,不易发生外消旋化,所以此类反应的研究已经引起了人们的兴趣.Botteghi等[4]首次报道了用PdCl2-(-)DIOP催化烯烃的氢酯基化反应.此后,人们对不对称氢酯基化反应做了很多尝试[5～9],企图得到高的光学收率.Apler等[10]用PdCl2-BNPPA催化剂体系研究了6-甲氧基萘乙烯的氢羧基化反应,得到了91%ee的光学产率,并且有较高的化学产率.对环烯的不对称羰基化反应的研究主要集中在氢甲酰化反应[11],但是所得的光学产率都较低,最高不超过30%.我们用Pd(OAc)2-手性膦-p-T sOH催化剂体系对降冰片烯进行不对称氢酯基化反应,得到了高的光学产率和较好的化学产率(反应(1)).另外在这个反应中存在着一个副反应(反应(2)).

收稿日期:1997-06-05.　周宏英:男,1967年生,博士,副研究员.

*国家自然科学基金(批准号29473144)和中国石化总公司石油化工科学研究院资助项目.

**通讯联系人.

1　实验部分

1.1　原料和试剂　乙醇,甲醇均为天津市化学试剂二厂生产,分析纯.对甲苯磺酸(p -T sOH ,含有1mol 的结晶水),北京西中化工厂生产,分析纯.降冰片烯,Aldrich Chemical Com pany Inc 生产.Pd (OAc )2自制.一氧化碳,本所自制(木炭电弧法).手性膦配体1,4∶3,6-双脱水-2,5-二(二苯基膦)-L -艾杜糖醇(DDPPI)是以甘露醇为原料合成的[12].

1.2　催化反应　反应在内径1.6cm ,高13.5cm 的高压不锈钢反应器(25ml)中进行.向反应器中加入5.0ml 的溶剂甲醇,Pd(OAc)20.021mm ol,降冰片烯10.6mm ol,DDPPI 0.011mmo l,密闭反应器.在Schlenk 操作中室温下用CO 将反应体系置换三次,充入CO,压力升至指定数值停止进气.将反应器置于带搅拌的反应装置上,在指定的反应温度下恒温24h.反应结束后,记录压降,冷却反应器至室温,放空剩余的气体,打开反应器,取出反应液进行分析.

1.3　产物分析　反应产物用SP -1102型气相色谱仪进行分析,使用SE -54型毛细管柱,柱长2

2.5m ,内径0.27m m,柱温140℃,氢火焰离子化检测器,归一化法定量.色谱给出的数据均是摩尔百分数.光学产率的分析用美国W ater 公司的高压液相色谱仪,手性填充柱CT B-10,150×4.6m m,I.D.6 m ,流动相V (正己烷)∶V (异丙醇)=98∶2.手性柱的固定相是纤维素-三(苯甲酸酯),产物经过减压蒸馏后再进入高压液相色谱仪分析.计算公式如下:

ee =A R -A S A R +A S

×100%A 为色谱峰面积.旋光仪为日本J AS COJ -20C 型自动记录仪.

表1　P /Pd 摩尔比对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响

T able 1　T he effect of P /P d mo lar r atio on the asymmet ric hy dr oester ificat ion o f no rbo rnene n (L *)/n (P d (OAc )2)Conversion (%)Yield 1)(%)

Ester

Ether Optical yield 2)(%)Configuration 3)399.687.0

12.645.31S,2S,4R 299.988.6

11.241.91S ,2S ,4R 198.986.9

12.023.21S ,2S ,4R 0.599.176.822.369.81S ,2S ,4R

Reaction conditions :Pd (OAc )20.021mmol ,Norbornene 10.6m mol ,M eth anol 5.0ml ,Reaction tem -

peratu re 120℃,Pressu re 6.0M Pa ,Reaction time 24h .1)Yield b as ed on olefin .2)Determined by HPLC an alysis w ith a ch iral s tationary phas e column (Cellu -

los e tribenzoate)after distillation under r educed pres sure.3)Determin ed by the s igns of optical rotation.

2　结果与讨论

2.1　n (P )/n (Pd )对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响　以甲醇为溶剂,降冰片烯在Pd -(OAc )2-手性膦-p -Ts 原位生成的催化剂体系存在下,与CO 反应生成两个非对映体ex o -2-降冰片烷基甲酸甲酯和endo -2-降冰片烷基甲酸甲酯,另外还有副产物2-甲氧基降冰片烷.手性配体的结构性质在烯烃的不对称氢化反应、氢甲酰化反应和氢酯基化反应中起着关键的作用.DDPPI 的分子结构表明这个双膦配体是一个刚性很好的双环化合物,并且有四个手性碳原子,它们的构型都是S 型.两个磷原子虽都在双环骨架的同一侧,但各朝一方,且它们之间还被两个氢原子隔开,因此不可能与单个的金属或离子螯合.此外,两个环中各有一个杂原子氧,也许可与反应底物分子的某部位有相互吸引或排斥作用.为此我们考察了手性配体DDP-PI 与Pd(OA c)2的摩尔比对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响,其结果列于表1(表中的构型用旋光仪测定,再与标准化合物的旋光相比而得).从表1结果可知,当L */Pd(OAc)2的摩248催　化　学　报19卷