第五章 有机反应活性中间体

直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O
CH2
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
.
>10苄基型~10烯丙型>
30 >
20
>
10>
CH3
三、负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成）
C H + B
共轭酸
HC CH
NaNH2 液 NH3
C + HB
共轭碱
HC CNa
负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。
NH3
Ph3C H
NaNH2 液 NH3
A
OTS
OTS
B
一. 正碳离子 (Carbocations)
OTS
经典碳正离子
非经典碳正离子
一. 正碳离子 (Carbocations)
区
别
经典碳正离子的正电荷是定域的或
通过烯丙位共轭离域。
非经典碳正离子的正电荷是通过非烯 丙位共轭离域的。与空间位置有关。
一. 正碳离子 (Carbocations)
Ka值越大，平衡越往右移，说明碳负 离子的稳定性越高。
一些酸性化合物的pKa值
化合物 CH2(CHO)2 HC(CN)3 乙酰丙酮 H2C(CN)2 丙二酸二乙酯 硝基甲烷 丙酮 乙炔 乙腈 pKa 5 5.1 9 11.2 13 15 24 25 29 化合物 三苯甲烷 二苯甲烷 甲苯 乙烯 苯 甲烷 乙烷 环丁烷 环己烷 pKa 30 32 35 36.5 37 40 42 43 45
Active Intermediates
Structures and Stability（结构与稳定性）
1. Carbocations and Radicals
—— For both carbocations and radicals, the observed order of stability is： 30 > 20 > 10 > +CH3 ( or .CH3 ) —— Hyperconjugation（超共轭作用）
碳负离子的形成和存在
双分子消除反应历程E1CB OH- + HCR2CR2Br
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
空的 p 轨道 易于溶剂化
C
CH3
溶剂
3、正碳离子的生成：
1) 直接离子化
水解速度1
一. 正碳离子 (Carbocations)
非经典碳正离子的形式
邻近的碳碳单键参与
OCOA c OCOA c
OH
OH
HO
生成对映异构体
一. 正碳离子 (Carbocations)
非经典碳正离子的形式
孤对电子参与
H3C C H Br C OH H CH3 OH H3C C H Br C H CH3 H Br H3C C C H CH3 H3C C H Br Br C Br H CH3
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应
HC
C
> CH2 CH
> CH3CH2
2) 诱导效应 3) 共轭效应
三、负碳离子 (Carbanions) 碳负离子的稳定性 可以半定量表达：
R3CH + B-
R3C- + BH
（四）. 非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) 1.π键参与的非经典正碳离子( ) 2.σ键参与的非经典正碳离子( ) 二. 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解
RX
Ph CH Cl Ph
R
通过化学键的异裂 X 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
H
ROH2
BF3
R
H2O
CH3COF
C Z H
CH3CO
C ZH
BF4
Z: O,C,S,N
2) 对不饱和键的加成
H3C H3C
C CH2 + H2C
CH3 CH3 CH2
C
CH3 CH3
+
50% H2SO4
H3C H 3C
4) 在超酸中制备C正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) 常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 108倍 HF－SbF5 1016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH CH3 CH3
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
CH2 CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。
一. 正碳离子 (Carbocations)
5.非经典碳正离子
由邻位基团参与形成的离域的碳正离子。
反应事实：A发生水解反应的速度比B快1011倍
Active Intermediates
Structures and Stability（结构与稳定性）
1. Carbocations and Radicals
—— 烯丙型自由基和碳正离子的结构 —— 共轭效应 (Conjugation ) , 稳定
+
C
C
+
Active Intermediates
2R
80℃
与化学键强度和能量有关
二、自由基
光裂解反应
CH3—CH3 HO—OH phCOO—OOCph R—N=N—R 2R
.
2 CH3 2 HO
.
.
phCOO
.
采用紫外光照射可以引发反应
有机反应中间体
单电子氧化还原反应
ph3CCl Fe2+ + Ag + OHCo3+ ph3C + AgCl HO + Fe(OH)3 + Fe3+ Me3C-O-O + Co2+ + H+ RCOO
. . . .
+ 2H2O2
Me3C-O-OH + RCOO - -- e
R
.
+
CO2
有机反应中间体
自由基加成传递
Br +
. .
CH2=CH2
.
CH2CH2 Br
.
Cl + CH3CH2CH3
CH3C HCH3 + HCl
Active Intermediates
Structures and Stability（结构与稳定性） 1. Carbocations and Radicals 自由基） (碳正离子和
CH3 CH3
CH3 CH3
H
+
H3C C CH2 C H3C H H3C C C HC CH3
CH2
H3C C CH2 C
C CH3
质子加成反应
Ph-CH=CH2
+
H+
Ph-C+H-CH3
CH3CH=CH2
Ph-C+H-CH3 + Ph-CH-CH3 CH3C+H2-CH2
C C
C O
H
HCl
Structures and Stability（结构与稳定性）
1. Carbocations and Radicals
碳正离子的稳定性 30苄基型>30烯丙型> 20苄基型>20烯丙型> 30 > 20 ~ 10苄基型~10烯丙型> 10>+CH3
碳自由基的稳定性
30苄基型>30烯丙型> 20苄基型>20烯丙型
Ph3CNa
NaOEt
NH3
CH3COCH2COOEt
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对不饱和键的加成
HC CH OCH3 CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构
..
C
sp3 杂化 棱锥型
109°28′
90°
C
sp2杂化 平面三角型
烷基负碳离子为棱锥型
孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。
C OH
C C
Cl
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2
NaNO3 HCl
N2
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
源自文库
重氮化反应 RNH2 + HNO2 RNH-NO RN=NOH
RN2+
R+ +
N2
脂肪烃形成重氮盐比较快，也很容易分解。 芳香烃较难反应，但是相对比较稳定，接下来 可发生一系列反应制备各种化合物。
OTS
OTS
OTS
A
B
发生水解反应的速度比 A：B：C = 1：13：148
C
一. 正碳离子 (Carbocations)
非经典碳正离子的形式
双键参与
OTS
水解反应的速度快1011倍
一. 正碳离子 (Carbocations)
非经典碳正离子的形式
环丙基参与
H OCOA c
H H
H
OCOA c
水解速度1014
—— sp2-hybridized —— three sigma-bond —— radical: one electron in p orbital —— carbocation: a vacant p orbital
one electron empty p-orbital
Radical C
Carbocation C +
第五章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates)
一. 正碳离子(Carbocations) （一）. 正碳离子 的结构 ( )
（二）. 正碳离子的稳定性 ( ) 取代基效应的影响
溶剂效应的影响( )
（三）. 正碳离子的生成( )
1. 直接离子化
2. 正离子对不饱和分子的加成 3. 由其它正离子转化
一. 正碳离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
1. 正碳离子的结构 H
C
H
+
H3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H3C
sp2 - s CH3+ 的轨道结构 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂
平面三角构型
空的P轨道
2、正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
用“指示剂”显色
二、自由基
动力学研究证实自由基存在：
在反应体系加入阻聚剂，测定加入前后的 反应速度变化 顺磁共振ESR证实自由基存在：
谱图上出现相应的峰
二、自由基
3.自由基的产生
热裂解反应
CH3—CH3 2 CH3
.
800℃
HO—OH
phCOO—OOCph
2 HO
.
.
60℃
phCOO
.
80℃
R--N=N--R
σ- p超共轭效应： H
空的 p 轨道
轨道交盖在这里
C H H
C
共轭效应
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C
>
CH2 CH 2CH
>
CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
H
CH3 C CH3
H3C C CH2 C CH3 (80%)
H 3C C C
2,4,4 –三甲基–1–戊烯
2,4,4 –三甲基–2–戊烯
C CH3 CH3
(20%)
反应机理：
H2C C CH3 CH3
H
+
CH3 CH3
H2C
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H3C C
H3C C CH2 C
三. 负碳离子 (Carbanions) （一）.负碳离子的生成 ( ) 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) （三）.负碳离子的稳定性影响因素 s-性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 溶剂效应
产物构型保持，而非外消旋体。
二、自由基
C
1.自由基的结构 是SP2杂化轨道，但P轨道上只有一个电子， 是扁锥型结构，很接近平面。 手性反应物的取代反应产物以外消旋体为主
t-Bu 构型反转所需能量只要0.6 kcal/mol
。 . 低温红外光谱证实CH3 离平面只差5
.
二、自由基
2.自由基的存在与种类
无机元素和化合物：
Na
. .
K
. .
F
. .
Cl
.
Br
.
I
.
NO2
CH3
O2
NO
烷基：
.
R
.
.
ph3C phCOO
.
.
phCH2 R 2N
.
.
含杂原子的有机物: RO
二、自由基
化学法证明自由基的存在
用phCH2 捕获，做色谱检测 phCH2
. .
+ R
.
phCH2R
H N N NO2 NO2 NO2