扩散与固体反应

三维扩散时：
C C C J DC D(i j k ) x y z
条件： 稳定扩散 —— 指在垂直扩散方向的任一平面上， 单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即 任一点的浓度不随时间而变化， C 0, t J J=const ， 0.
x
Q
G f
2
H m
S f 2 D0 a0 0 exp( S m ) R 2
（2）低T时，晶体结构中
N I NV
NV N I
扩散掺杂点缺陷所控制，称为非本征扩散。 扩散系数为非本征扩散系数
Q D D0 exp( ) RT
Q H m
空位扩散系数（DV）:
S f 2 S m H f 2 H m DV a v exp( ) exp( ) R RT
2 0 0
式中：
ν0——原子在晶格平衡位置上的振动频率； ΔGm（ΔSm、ΔHm）——空位迁移自由能（熵、焓)； ΔGf（ΔSf、ΔHf）——空位形成自由能（熵、焓）； γ——几何因子， 1 AK 2，与晶体结构有关。
1、对于理想混合体系
i 1
Di Di* RTBi
2、非理想混合体系 1）正常扩散
ln i 1 0, D i 0 ln N i
2）反常扩散（逆扩散） ln i
1 ln N i
0, D i 0
二、 质点迁移的微观机构
晶体中粒子（质点）的迁移（扩散）方式有： 易位扩散： 粒子间直接易位迁移， (d)； 环形扩散： 同种粒子间直接易位迁移， (e)； 间隙扩散： 间隙粒子沿晶格间隙迁移， (b)；
第三节 扩散过程的推动力与扩散机构
一、 扩散过程的推动力
化学位梯度
从热力学角度分析，扩散系数的一般热力学关系：
ln i Di RTBi (1 ) ln N i
热力学因子：
ln i 1 ln N i
讨论：
Di RTBi (1
ln i ) ln N i
例： 测得1100℃硼在硅中的扩散系数 D=4 ×10 -7m2.s-1，硼薄膜质量M=9.43 ×10 19 原子，扩散 7 ×10 7 s 后，表面（x=0）硼 浓度为多少？
Q c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt

9.43 1019
2 4 10 7 7 107 0.5 1019 ( m 3 )
非化学计量空位 金属离子空位型
氧离子空位型
（1） 金属离子空位型
当环境中氧分压升高时，迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+
等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：
2M M 1 '' O2 ( g ) OO VM 2M M 2
非化学计量空位浓度[VM’’]：
[V
'' M
1 13 1 6 G0 ]( ) P exp( ) O2 3 RT 4
第七章 扩散与固相反应
扩散的基本知识 扩散动力学方程及应用——菲克定律 扩散的推动力、扩散机构、 扩散系数 固体中的扩散及影响扩散的因素 固相反应及机理 固相反应动力学及应用 影响固相反应的因素
第一节 引言
一、扩散的基本概念
扩散现象：
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体在液体内的扩散 固体内的扩散： 气体、液体、固体在固体中的扩散 扩散系统： 扩散物质、扩散介质
实际应用：
（1）由误差函数求 t 时刻，x 位置处扩散质点
的浓度C（x，t）；
（2）利用实测 C（x，t），求扩散深度 x 与时
间 t 的近似关系。
C ( x, t ) x erf C Dt K Dt 0
1
即：x t1 2
例： 在恒定源条件下，820℃时，钢经1小时 的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，若在同 样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需几个小 时？
扩散的概念：
当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）
存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移
过程。
扩散是一种传质过程
扩散的本质是质点的热运动
注：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，
以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系
扩散推动力
化学位梯度、浓度梯度 正扩散（顺扩散）：高浓度→低浓度 负扩散（逆扩散）：低浓度 →高浓度 例： （1）玻璃分相 （2）晶界内吸附 （3）固溶体内某些元素的偏聚
参考平面
平均浓度
平均浓度 Ⅱ
C
Ⅰ
C
dc Rn dx
Rn
Rn
存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图
无序扩散系数 Dr ：
nr2 1 2 D fr 6t 6
式中： (n/t) —— 单位时间内原子的跃迁次数；
r
f
—— 跃迁距离（原子迁移的自由程）；
——有效跃迁频率。
二、菲克第二定律
—— 非稳定扩散
扩散流通过微小体积的情况
菲克第二定律：
C 2C D t x 2
三维扩散时：
C 2C 2C 2C D( ) 2 2 2 t x y z
球坐标形式：
C 2C 2 C D( ) 2 t r r r
三、扩散方程的应用举例
菲克第一定律:
在扩散过程中，单位时间通过单位横截面积的
质点数目J 正比于扩散质点的浓度梯度 C 。
C J D x
J ：扩散通量 ——单位时间内通过单位横截面的粒子数， 常用单位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)；
C ： 是同一时刻沿轴的浓度梯度； x D ： 比例系数，称为扩散系数，单位 m2/s、cm2/s。
准间隙扩散： 间隙粒子代替正常晶格位置粒子， (c)；
空位扩散： 粒子沿空位迁移， (a)。
粒子跳跃势垒示意图
扩散活化能 △G ：
当温度一定时，热起伏将使一部分粒子 能够获得从一个晶格的平衡位置跳跃势垒 △G 迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散 得以进行。
粒子从平衡位置到间隙位置的迁移
粒子在间隙位置之间的迁移
质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常
数有关；
扩散较气、液缓慢。
三、扩散的分类
（1）按浓度均匀程度分
互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散
（2） 按扩散方向分
顺扩散（又称下坡扩散）：由高浓度区向低浓度区的扩散
逆扩散（又称上坡扩散）：由低浓度区向高浓度区的扩散
（3） 按原子的扩散途径分
二、空位扩散系数和间隙扩散系数
空位扩散：指晶体中的空位跃迁入邻近原子，而 原子反向迁入空位； 间隙扩散：指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间
隙的迁移过程
（1）空位扩散
1 2 D fr 6
r —— 空位与邻近结点原子的距离， r ＝Ka0
f —— 结点原子成功跃迁到空位中的频率
f ANV
晶体内的空位浓度（缺陷浓度）： NV 质点跃迁到邻近空位的跃迁频率： 可供空位跃迁的结点数 ：A
体 扩 散：在晶粒内部进行的扩散；
表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。
四、扩散的应用
第二节 扩散动力学方程——菲克定律
一、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶
（Fourier）建立的导热方程，获得了描述物质
从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。
扩散过程中溶质原子的分布
讨论：
在以上各种扩散中：
（1）易位扩散所需的活化能最大（特别是离子晶体）；பைடு நூலகம்
环形易位虽能量上可能，但实际可能甚小； （2）处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位
处势能较高，故空位扩散所需活化能最小。因而：
空位扩散是最常见的扩散机理， 其次是间隙扩散和准间隙扩散。
▲ ▲晶体中原子或离子的扩散迁移机构主要为：
则金属离子空位型扩散系数：
DM S 0 S M 1 1 13 2 3 ] exp[ H M H 0 / 3 ] ( ) a0 v0 PO26 exp[ 4 R RT
空位机构、间隙机构
第四节 扩散系数
无序扩散系数 空位扩散系数和间隙扩散系数 本征扩散和非本征扩散 非化学计量氧化物中的扩散 自扩散与相关系数 多元系统的扩散系数
一、 无序扩散系数
无序扩散： 是在假定系统中不存在定向推动力的条件
下进行的，即离子不是沿一定趋向跃迁，而
是一种无规则的扩散过程。
2、恒定量扩散
扩散方程：
C 2C D 2 t x
边界条件为：
t 0, x 0, C ( x,0) 0 t 0, x 0, C (0,0) Q t 0, C ( x ) dx Q

求解得：
Q c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
2 0 0
S m H m a v exp( ) exp( ) R RT
空位间隙扩散系数：
▲
Q D D0 exp( ) RT
2 0
S ) 其中：Do—— 频率因子， D0 a 0 exp( R
Q —— 扩散活化能
空位扩散：空位形成能＋空位迁移能 间隙扩散：间隙原子迁移能
（一）稳定扩散 （1）气体通过玻璃的渗透过程
Dk ( P2 P 1) A F JxA l
（2）高压氧气球罐的氧气泄漏问题
dG 4Dr1r2 k dt
P2 P 1 r2 r1
（二）不稳定扩散
典型的边界条件可以分为两种：
恒定源扩散：在整个扩散过程中扩散质点在晶体 表面的浓度 C0 保持不变。 恒定量扩散：一定量的扩散相 Q 由晶体表面向
二、扩散的基本特点
不同物态下质点的迁移方式 气（液）体中：对流、扩散 固 体 中 ：扩散 固体中原子的迁移方式
大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变
无规则热运动：包括热振动和跳跃迁移
固体中扩散的特点：
质点间相互作用强，需要克服一定的势垒； 扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始 扩散；
总的空位浓度：
NV＝NV’＋NI
则：
S m H m N I )v0 exp( DV ( NV ) exp( ) R RT
讨论：
N I （1）高T时，晶体结构中 NV
NV NV
扩散为本征缺陷所控制，为本征扩散 扩散系数为本征扩散系数
Q D D0 exp( ) RT
6
（2）间隙扩散
在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，
所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可
供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。
则间隙机构的扩散系数 Di：
Di Gm 1 2 1 1 2 fr A 1 r 2 AK 2 a0 v0 exp( ) 6 6 6 RT
应用：
（1）测定扩散系数
Q c( x, t ) exp( x 2 4 Dt ) 2 Dt
两边取对数，得：
Q x2 ln c( x, t ) ln 4 Dt 2 Dt
以 lnc（x，t）－ x2 作图得一直线 斜率 k=－1/4Dt， D=－1/4tk
（2）扩散一定时间后的浓度分布
三、本征扩散与非本征扩散
根据空位的来源：
本征点缺陷（弗、肖）—— 本征扩散
掺杂点缺陷 —— 非本征扩散
由本征点缺陷产生的空位浓度NV：
G f S f H f n NV exp( ) exp( ) exp( ) N 2 RT 2R 2 RT
由掺杂点缺陷产生的空位浓度NI ：
' CaCl2 KCl CaK VK 2ClCl
内部的扩散。
1、恒定源扩散
扩散方程：
C 2C D 2 t x
边界条件为：
t 0, x 0, C ( x, t ) C ( x,0) 0 t 0, x 0, C ( x, t ) C (0, t ) C0
满足上述边界条件的解为：
C( x, t ) C0 erfC( x 2 Dt )
2 D0 a0 0 N I exp S m R
下图为含微量CaCl2的NaCl 的晶体中，Na＋的自扩散系数D 与温度T的关系
Patterson等人测定了NaCl单晶中Na+离子和C1-离子的 本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能， 如下表所示：
四、非化学计量氧化物中的扩散