红外光谱分析和维护要点
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38
光谱平滑
• 在实际测试过程中，从光源到检测器，及环境的扰动，振动使得整个系 统并不是处于绝对的恒定状态，因此会引起测试随机误差。
• 红外光谱测试中通常采用累计扫描次数的方法来实现减小随机误差。
• 光谱平滑技术是对光谱数据的Y值进行数学平均 计算。
• 对光谱进行平滑可以降低光谱的噪声。 • 光谱平滑方法分为：手动平滑和自动平滑 • 平滑处理对于峰面积的影响不大，但是对峰位的
分子振动形式
键长变化
变角振动
键角变化
分子振动能量大小： 分子振动峰位顺序：
7
8
峰位偏移---内部因素 • 诱导效应
吸电子集团的诱导效应，使吸收峰向高波数方向移动
9
峰位偏移---内部因素 • 共轭效应
不饱和集团的共轭效应，使吸收峰向低波数方向移动
共轭键，双键性减弱，伸缩振动的力常数减小
10
峰位偏移---内部因素 • 氢键
15
气体样品透射测试
二氧化硫
氯化氢
气体样品的红外光谱图能够清晰的表征气体分子的各种振动方式
16
其他-液体
样品：液体样品或溶剂萃取样品 定性测试-不固定光程液体池或者直接涂抹在盐片上 定量测试-固定光程液体池（15um，25um，50um，100um，200um，
500um，1000um） -石英比色皿（1cm，2cm，4cm）
12
峰位偏移---外部因素 • 物质状态
通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加 如丙酮：液态C=O吸收峰1718cm-1；气态C=O吸收峰1742cm-1
气态
液态
正己酸气态和液态的红外光谱图
13
峰位偏移---外部因素 • 制样方法
漫反射
镜面反射
Io=0o
Io=Ro
14
其采他样-原气理体
样品：不同浓度的气体 不同光程的气体池
5
基本理论---分子振动
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
6
基本理论---分子振动
20
热压薄膜法及拉伸成膜
21
KBr压片法
22
切片法
23
金刚石压池
24
单点ATR测试
25
红外谱图处理软件---OMNIC/PICTA
数据处理
谱图分析
26
纵坐标
• 透过率T (%Transmittance) 透过率是指透射光强和入射光强之比，T%=t / 0 ×100 • 吸光度A (Absorbance) 吸光度是吸光物质对入射光的吸收程度，A=εbc，
30Байду номын сангаас
差减光谱
31
湿膜光谱检索
32
差减去甲苯
33
差减谱图区域光谱检索
34
差减去正丁酯
35
两次差谱后区域光谱检索
36
干膜光谱检索
37
网络查询2个检索结果为同一类物质
SUPERCHLON822S是马来酸改性的低氯的氯化聚丙烯，提供对聚 丙烯优良的粘附力，面漆可以依产品要求选择如聚氨酯，丙烯酸， 环氧树脂，醇酸树脂等原料所组成。在TPO汽车保险杠上作为胶粘 剂，可以在聚丙烯与其他底材之间形成强有力的粘合结构键，例如： 铝箔，玻璃纸，聚酯以及其他材质的塑料等。
• 基线校正前后，吸收峰的峰位不会发生变化，但峰面积会有些 变化
28
基线校正
29
光谱差减
• 光谱差减有两种方法： 背景扣除法 吸光度光谱差减法
• 差谱=样品谱图-参比光谱差减因子 • 在进行光谱差减时，要在参比光谱中找到一个参考峰，调 节差减因子，将这个参考峰全部减掉，也就是将这个参考峰 减到基线为止 • 如果两张光谱的分辨率不同，差减后谱图的分辨率为较低 分辨率
分子的振动能量：
E 振 (v 1/2) h(v 1/2)C h
：化学键的振动频率； v ：振动量子数，取0,1,2,……。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
EE(v1)E(v)h2h
k mr
1 1 k 2C mr
振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和 键的力常数，即取决于分子的结构特征。
两者的关系A=-lgT • 反射率R (%Reflectance) 反射率定义为： R% = S / B ×100。 S为被反射光强， B为从某些标准表
面反射回来的光强度
27
基线校正
• 理想情况下，待测样品没有吸收的光谱区域，基线的透过率为 100%，吸光度为0。
• 实际测得的谱图基线一般不处于理想中的位置。卤化物压片测 得的光谱，由于颗粒研磨不够细，出现红外光散射现象，导致 基线高波数区域出现向上的的斜坡。样品片太厚或与背景的透 过相差太大，会导致基线位于0吸收以上。
17
聚合物分析中常用的制样方法 • 流延薄膜法 • 热压薄膜法 • 溴化钾压片法 • 切片法 • 金刚石压池
18
流延薄膜法
19
常用溶剂
适合的溶剂
苯 甲醇 二甲基甲酰胺 氯仿或丙酮 甲酸 二氯乙烷 丙酮 四氯乙烷 四氢呋喃 二甲亚砜 甲苯、四氢萘 水
高聚物
聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等 聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙6 聚碳酸酯 醋酸纤维素 涤纶 聚氯乙烯 聚酰亚胺、聚甲醛（热） 聚乙烯（热） 、聚丙烯（热） 聚乙烯醇（热） 、甲基纤维素
氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数偏移
O-H伸缩振动：2835cm-1（正常约3450cm-1） C=O伸缩振动：1623cm-1（正常约1700cm-1）
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响
11
峰位偏移---外部因素 • 溶剂效应
极性集团的伸缩振动频率通常随溶剂极性的增加而降低
溶液红外光谱通常需要在非极性溶剂中测量
红外光谱分析和维护要点
内容
• 分子振动的基本原理 • 聚合物分析中常用的制样方法 • 红外光谱数据处理软件 • 聚合物光谱解析 • 红外光谱仪的维护
2
基本原理---分子能级 • 分子的运动状态
a.热运动（布朗运动） b.分子内部运动： 电子相对于原子核的运动 原子核之间的振动 原子核之间的转动
3
基本理论---分子能级
• 分子内部运动的特点 分子内部三种运动的能量是不连续的，能量
改变是有条件的---量子化 • 分子内部运动的总能量
E = Ee + Ev + Ej 电子能级---电子相对于原子核的运动能量Ee 振动能级---原子核之间的振动能量Ev 转动能级---原子核之间的转动能量Ej
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基本理论---分子振动
光谱平滑
• 在实际测试过程中，从光源到检测器，及环境的扰动，振动使得整个系 统并不是处于绝对的恒定状态，因此会引起测试随机误差。
• 红外光谱测试中通常采用累计扫描次数的方法来实现减小随机误差。
• 光谱平滑技术是对光谱数据的Y值进行数学平均 计算。
• 对光谱进行平滑可以降低光谱的噪声。 • 光谱平滑方法分为：手动平滑和自动平滑 • 平滑处理对于峰面积的影响不大，但是对峰位的
分子振动形式
键长变化
变角振动
键角变化
分子振动能量大小： 分子振动峰位顺序：
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8
峰位偏移---内部因素 • 诱导效应
吸电子集团的诱导效应，使吸收峰向高波数方向移动
9
峰位偏移---内部因素 • 共轭效应
不饱和集团的共轭效应，使吸收峰向低波数方向移动
共轭键，双键性减弱，伸缩振动的力常数减小
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峰位偏移---内部因素 • 氢键
15
气体样品透射测试
二氧化硫
氯化氢
气体样品的红外光谱图能够清晰的表征气体分子的各种振动方式
16
其他-液体
样品：液体样品或溶剂萃取样品 定性测试-不固定光程液体池或者直接涂抹在盐片上 定量测试-固定光程液体池（15um，25um，50um，100um，200um，
500um，1000um） -石英比色皿（1cm，2cm，4cm）
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峰位偏移---外部因素 • 物质状态
通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加 如丙酮：液态C=O吸收峰1718cm-1；气态C=O吸收峰1742cm-1
气态
液态
正己酸气态和液态的红外光谱图
13
峰位偏移---外部因素 • 制样方法
漫反射
镜面反射
Io=0o
Io=Ro
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其采他样-原气理体
样品：不同浓度的气体 不同光程的气体池
5
基本理论---分子振动
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小， 化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
6
基本理论---分子振动
20
热压薄膜法及拉伸成膜
21
KBr压片法
22
切片法
23
金刚石压池
24
单点ATR测试
25
红外谱图处理软件---OMNIC/PICTA
数据处理
谱图分析
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纵坐标
• 透过率T (%Transmittance) 透过率是指透射光强和入射光强之比，T%=t / 0 ×100 • 吸光度A (Absorbance) 吸光度是吸光物质对入射光的吸收程度，A=εbc，
30Байду номын сангаас
差减光谱
31
湿膜光谱检索
32
差减去甲苯
33
差减谱图区域光谱检索
34
差减去正丁酯
35
两次差谱后区域光谱检索
36
干膜光谱检索
37
网络查询2个检索结果为同一类物质
SUPERCHLON822S是马来酸改性的低氯的氯化聚丙烯，提供对聚 丙烯优良的粘附力，面漆可以依产品要求选择如聚氨酯，丙烯酸， 环氧树脂，醇酸树脂等原料所组成。在TPO汽车保险杠上作为胶粘 剂，可以在聚丙烯与其他底材之间形成强有力的粘合结构键，例如： 铝箔，玻璃纸，聚酯以及其他材质的塑料等。
• 基线校正前后，吸收峰的峰位不会发生变化，但峰面积会有些 变化
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基线校正
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光谱差减
• 光谱差减有两种方法： 背景扣除法 吸光度光谱差减法
• 差谱=样品谱图-参比光谱差减因子 • 在进行光谱差减时，要在参比光谱中找到一个参考峰，调 节差减因子，将这个参考峰全部减掉，也就是将这个参考峰 减到基线为止 • 如果两张光谱的分辨率不同，差减后谱图的分辨率为较低 分辨率
分子的振动能量：
E 振 (v 1/2) h(v 1/2)C h
：化学键的振动频率； v ：振动量子数，取0,1,2,……。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
EE(v1)E(v)h2h
k mr
1 1 k 2C mr
振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和 键的力常数，即取决于分子的结构特征。
两者的关系A=-lgT • 反射率R (%Reflectance) 反射率定义为： R% = S / B ×100。 S为被反射光强， B为从某些标准表
面反射回来的光强度
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基线校正
• 理想情况下，待测样品没有吸收的光谱区域，基线的透过率为 100%，吸光度为0。
• 实际测得的谱图基线一般不处于理想中的位置。卤化物压片测 得的光谱，由于颗粒研磨不够细，出现红外光散射现象，导致 基线高波数区域出现向上的的斜坡。样品片太厚或与背景的透 过相差太大，会导致基线位于0吸收以上。
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聚合物分析中常用的制样方法 • 流延薄膜法 • 热压薄膜法 • 溴化钾压片法 • 切片法 • 金刚石压池
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流延薄膜法
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常用溶剂
适合的溶剂
苯 甲醇 二甲基甲酰胺 氯仿或丙酮 甲酸 二氯乙烷 丙酮 四氯乙烷 四氢呋喃 二甲亚砜 甲苯、四氢萘 水
高聚物
聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等 聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素 聚丙烯腈 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙6 聚碳酸酯 醋酸纤维素 涤纶 聚氯乙烯 聚酰亚胺、聚甲醛（热） 聚乙烯（热） 、聚丙烯（热） 聚乙烯醇（热） 、甲基纤维素
氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数偏移
O-H伸缩振动：2835cm-1（正常约3450cm-1） C=O伸缩振动：1623cm-1（正常约1700cm-1）
分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响
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峰位偏移---外部因素 • 溶剂效应
极性集团的伸缩振动频率通常随溶剂极性的增加而降低
溶液红外光谱通常需要在非极性溶剂中测量
红外光谱分析和维护要点
内容
• 分子振动的基本原理 • 聚合物分析中常用的制样方法 • 红外光谱数据处理软件 • 聚合物光谱解析 • 红外光谱仪的维护
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基本原理---分子能级 • 分子的运动状态
a.热运动（布朗运动） b.分子内部运动： 电子相对于原子核的运动 原子核之间的振动 原子核之间的转动
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基本理论---分子能级
• 分子内部运动的特点 分子内部三种运动的能量是不连续的，能量
改变是有条件的---量子化 • 分子内部运动的总能量
E = Ee + Ev + Ej 电子能级---电子相对于原子核的运动能量Ee 振动能级---原子核之间的振动能量Ev 转动能级---原子核之间的转动能量Ej
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基本理论---分子振动