物理化学上册总复习

程）
温度对∆H，∆G，等KӨ的影响
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做题目存在的问题：
• 过程框图里状态函数写不全，不会分析题意 注意：根据题目所给条件，写出所有已知条件，
一定要摆出所有条件，把体系的状态分析清楚 （初始状态：n，P，V，T，过程Q，W等） 比如：理想气体恒温过程（ΔT = 0，T2=T1， ΔU = 0, Δ H=0) W =？Q=？ • 解题过程写不全 1.状态框图写好， 2.各项已知条件写好， 3.有些参数忽略不计的理由， 4.基本公式写好， 5.各项数值代入，求算过程 6.最后给出结果
2．热与功，体积功与p～V图；热力学能、热力学第
一定律及数学表达式 3．恒容热、恒压热、焓及其计算 4．热容、摩尔热容、比热 5．焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6．热力学第一定律对理想气体应用；恒温可逆过程
；绝热可逆过程；其它可逆过程
重点
重点
重点 重点 重点 理解
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第二章 需要掌握的内容
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第一定律的数学表达式
U = Q + W 对微小变化： dU = Q + W
因为热力学能是状态函数，数学上具有全微 分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态 函数，微小变化用表示，以示区别。
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关于第一定律
（1）是建立内能函数的依据，说明了U，W，Q可相互 转换，同时也表明了它们之间相互转化的定量关系
理解
5．克劳休斯不等式、熵增原理及熵判据
重点
6．熵的物理意义
理解
7．单纯pVT变化熵变计算(环境熵变的计算，凝聚态物质变温 重点
过程熵变的计算，理想气体pVT变化过程熵变的计算)
8．相变过程熵变的计算
重点
9．热力学第三定律、规定熵、标准熵
了解
10．化学变化过程熵变的计算
重点
11．亥母霍兹函数和吉布斯函数及其判据
热传导过程的不可逆性
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
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热力学第二定律的本质
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不 可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换 为功的不可逆性。
2 §3.7 热力学基本方程
2 §3.8 热力学第二定律在单组份系统相平衡 中的应用
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第三章 热力学第二定律 ( 12学时)
1．卡诺循环、热机效率与致冷机效率．
了解
2．过程的方向与限度，自发过程与非自发过程以及自发过程 了解
的共同特征
3．热力学第二定律表述
理解
4．卡诺原理、热温商、熵函数及其特点
从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一 切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而 熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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热力学第三定律
纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即 S *(0 K, 完美晶体) = 0 ——热力学第三定律最普遍的表述
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大多数情况下，系统与环境之间往往并不绝热， 这时可以讲系统和环境组成的隔离系统作为一 个整体！它显然满足绝热的条件
>0 不可逆过程
dSiso(=dSsys+dSsur) =0 可逆过程或平衡状态
<0 不可能发Leabharlann Baidu的过程
隔离体系的熵值永远不会减少，这就是熵增原理的另外一个 说法。
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热力学第二定律的本质和熵的统计意义
请自己总结各个变化过程的
∆G、∆A、∆U、∆H、∆S、Q、W 的计算公式
体系状态变化过程分为：
1. PVT变化过程 2. 相变过程
前两个是物理变化过程
3. 化学变化过程
4
物理化学解题方法—状态函数法
第一步：分析题意，画出过程框图 第二步：写出始态，终态（如果有中间态，也写出）各个状态
函数量（n、P、V、T）如果有物质的量，别忘记了n也写出 来。 第三步：分析状态1→状态2→状态3转化过程中的Q，W，ΔU、 ΔH的值。 分析：（1）如果始态到终态是简单过程（恒温，恒压，恒容， 恒定温度下的相变、简单化学过程等等）直接套用公式。 （2）如果始态到终态是复杂过程：首先设计简单过程，组合 成复杂过程（利用状态函数殊途同归，值变相等的特点）复 杂过程和简单过程的状态函数加和相等。 要求：熟悉各种过程（PVT变化过程，相变，化学反应）的状 态函数改变量
7．相变焓及其与温度的关系（热力学第一定律对相变 过程的应用）
8．溶解焓及混合焓 9．化学计量数，反应进度，反应热效应 10．标准燃烧热、标准生成热、标准摩尔反应焓等反
应热计算以及恒容反应热与恒压反应热之间的关系 ；基尔霍夫定律及其计算；燃烧和爆炸反应的最高 温度的计算 11．节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应，焦耳-汤姆逊系数
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2. 热力学第二定律
❖热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其
它变化”。
——Clausius说法
❖“不可能从单一热源吸热使之全部对外作功而不产生其 它变化”。（第二类用动机是不可能的） ——Kelvin说法
Clausius说法指明高温向低温传热过程的不可逆性 Kelvin说法指明了功热转换的不可逆性 两种说法完全等价
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对于绝热体系， Q 0所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵 增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体 系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过 程。
如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无 功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不 减少。
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Clausius 不等式
SAB ( i
Q T )AB
0
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不 可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这
时环境与体系温度相同。
对于微小变化： 或
dS Q 0 T
dS Q T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二 定律的数学表达式。
理解 了解 理解 重点
了解
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第三章 需要掌握的内容
课时
内容
2 第三章 热力学第二定律
§3.1 卡诺循环 §3.2 热力学第二定律 §3.3 熵，熵增原理
2 §3.4 单纯pVT变化熵变的计算，相变化过程 熵变的计算
2 §3.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变 的计算
2 §3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数
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总结各种变化过程：∆G、∆A、∆U、∆H、∆S、Q、W 的计算公 式
1. 理想气体向真空膨胀过程 2. 恒温可逆、恒压可逆、恒容可逆 3. 恒温、恒压（恒外压膨胀，恒压 ∆H=Qp）、恒容 4. 绝热可逆（Q=0） 5. 绝热恒外压 6. 节流膨胀（H=0） 7. 可逆相变（∆G T,P = 0） 8. 恒温化学变化，恒容化学变化 9. 不可逆相变（设计可逆，把不可逆拆成PVT变化和相变过
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• 讨论：在做物理化学题目时，最好画出过 程的框图。因为有些复杂的题目仅看文字 比较难理解，不容易理出解题思路。但是 一旦画出过程的框图，你会有新的发现， 马上有了解题思路，而且还能看出一些隐 含在字理行间的已知条件。希望你能养成 画过程框图的良好习惯。
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第二章需要掌握的内容
1．系统和环境；状态和状态函数（强度性质、容量 性质）；过程和途径（等温、等压、恒容、绝热、 可逆与不可过程）、过程方程式
物理化学上册总复习
2014-1-2
2019-2-26
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物理化学考试及评卷
标准化试卷，统一出卷、统一评分，统一的评分标准； 一定的平时成绩（20分）, 期末成绩（80）。
共5章，大概分数分布：
1. 选择题10道 每章2个（20分） 2. 计算题 8 道（80分），一般情况下：
• 第一定律及第二定律40-50分 • 多组分热力学10-15分 • 化学平衡10-15分 • 统计5-10 分
重点
12．热力学基本方程和麦克斯韦关系式
理解
13．理想气体pVT变化及纯物质相变过程的W、Q、U、H、 重点
S、A、G的计算
14．化学反应（等温等压、等温等容）过程W、Q、U、H、 重点
S、A、G的计算
15．克拉佩龙和克劳休斯-克拉佩龙方程及其应用
重点
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第四章 多组分系统热力学 (6学时) 1．偏摩尔量、偏摩尔量(体积)计算及吉布斯-杜亥姆方程 2．多组分多相系统的热力学公式、化学势、化学势判剧及应 用举例 3．理想气体化学势及标准态化学势 4．真实气体化学势及逸度与逸度因子 5．拉乌尔定律和亨利定律及计算 6．理想液态混合物、理想液态混合物中任一组分的化学势 7．理想液态混合物热力学性质
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第一定律的文字表述
第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)
一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能 量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾。
因此 也可以表述为：第一类永动机是不可能制 成的。第一定律是人类经验的总结。
考试前可以多找找我，
请 不要在考试结束后给我发任何短信！
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• 复习每一章的时候，先研究一下大纲要求。 找出重点，自己总结一下。
• 计算题的题型。典型的计算题解题思路！ • 物理化学上册，重点在于热力学三个定律
的理解及应用，学会运用化学势的理论解 释现象！
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• 热力学第一定律的重点就是各种过程中热与功 的计算？同时还有各种状态函数变化值的计算， 需要重点掌握！
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Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可作 为变化方向和限度的判据。
dSad
>0 不可逆过程 =0 可逆过程或平衡状态 <0 不可能发生的过程
上式表明，在一绝热体系，熵值永远不会减少，只可能发生 熵值不变(ΔS=0)和增大(ΔS>0)的过程，永远不可能发生熵值减 少的过程，这就是熵增原理。
（2）经验定律，无需数学证明
（3）是能量转化与守恒定律在热力学领域的具体应用 （因为U不是所有能量），解决了热力（化）学中，发生 物理或化学变化时体系与环境之间能量转换的定量关系。
（4）ΔU=Q+W 只适用于封闭体系
（5）当体系从状态（1） 状态（2），通过不同的途 径时，W和Q分别有不同的值，但二者之和W+Q为一定 值，只与始末态有关。
理解 重点 重点 理解
理解 了解 重点 重点 理解 了解
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第五章 统计热力学初步 (8学时)
1. 统计热力学系统分类、基本假定 2. 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 3. 独立子系统能级分布微态数及系统的总微态数 4. 最概然分布和平衡分布 5. 玻尔兹曼分布公式、适用条件及应用 6. 配分函数及其物理意义、配分函数的析因子性 质及能量零点的选择对配分函数的影响 7. 粒子配分函数的计算（平动，转动，振动） 8. 粒子配分函数与热力学函数的关系 9. 玻尔兹曼熵定律及系统统计熵的计算 10. 系统热容等其它热力学函数的统计计算
理解 理解 理解 理解 理解 重点
重点 重点 理解 理解
几个基本概念 ：
1. 系统和环境； 2. 状态和状态函数（强度性质、容
量性质）； 3. 过程和途径（等温、等压、恒容
、绝热、可逆与不可过程）、 4. 过程方程式 5. 热力学平衡态
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热力学第一定律
能量守恒定律
U Q W
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第一定律的文字表述
热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
一个封闭体系的能量既不能自行产生，也不会 自行消失，只能从一种形式转变成另外一种形式， 系统内能的改变量等于系统和外界交换的热量和功 的总和。
说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但 总的能量不变。
8．理想液态混合物混合过程S、G的计算
9．理想稀溶液、溶剂的化学势、溶质的化学势和标准态 10．稀溶液的依数性及分配定律 11．非理想溶液活度与活度因子
理解 重点
了解 了解 重点 了解 了解 了解 理解 重点 了解
重点：各种情况下化学势的表达式
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第5章 化学平衡 大纲要求
1．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件 2．化学反应的等温方程及计算 3. 标准平衡常数 4．理想气体化学反应的标准平衡常数以及各类平衡常 数之间的关系和计算 5．固体分解压力与平衡常数、分解温度及计算 6．吉布斯-亥母霍兹方程及应用 7．温度对标准平衡常数的影响与计算 8．压力、惰性组分对平衡转化率的影响 9．同时反应平衡组成的计算 10．混和物和溶液中的化学平衡