材料热力学-第4章分析

n Gm n
n Gm n
X
M B
nB n
nB n
nB n
n
X
B
n
n n
X
B
Gm GmM GmM Gm
n n
X
B
X
M B
X
M B
X
B
n n
Gm GmM GmM Gm
X
B
X
M B
X
M B
X
B
GmM Gm Gm Gm
X
M B
X
B
X
B
X
B
混合律
GmM
X
B
X
M B
X
正规溶体 (Regular Solution)
过剩自由能 DGE(Excess free energy)
[Gm]R = [Gm]ID + DGE
DGE＝XA XB IAB
IAB 相互作用能（Interaction energy）
I AB
zN
a
u
AB
u AA
uBB 2
Bragg-William统计理论
B
X
B
Gm
X
M B
X
B
X
B
X
B
Gm
[例题4.1] Cr-W二元固溶体相
的相互作用能
I
CrW
33.50
kJ/mol
求Spinodal曲线及 MG岛。
Gm RT( X Cr ln X Cr XW ln XW ) X Cr XW ICrW
Gma 0 XW
a,b,c
RT(ln XW ln(1 XW )) (1 2XW )ICrW 0
2Gm XW2
0
Spinodal曲线
2 XW (1
X
W
)
I
CrW
RT
0
1500K
XW =0.5
T=TS
TS
I CrW 2R
TS
I AB 2R
亚稳
不对称，相 互作用能是 成分的函数
4.5 亚正规溶体模型
Z为配位数
Gm X A 0GA X B 0GB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A X B I AB
4.2 正规溶体近似
Gm X A 0GA X B 0GB RT ( X A ln X A X B ln X B ) X A X B I AB
4.2 正规溶体近似
5.763 J.mol-1K-1
4.1 理想溶体近似
摩尔Gibbs自由能 Gm=Hm – T Sm
Gm X A 0H A X B 0H B T ( X A 0S A X B 0SB DSmix ) X A (0H A T 0S A ) X B (0H B T 0SB ) TDSmix X A 0GA X B 0GB RT ( X A ln X A X B ln X B )
完全随机混合(Random mixing )
DSmix＝k ln w
w Na!
k Boltzmann常数
N A!NB!
lnw Na lnNa NA lnNA NB lnNB
NA
ln
NA Na
NB
ln
NB Na
Na(X A lnX A XB lnXB)
DSmix R( X A ln X A X B ln X B )
Fe-Pt (fcc) -27.5
Fe-Si (bcc) -25.0
Cr-Co (fcc) -12.5
Fe-Al (bcc)
-125.5
Cr-Ni (fcc)
4.0
Cr-W (bcc) 33.5
Co-Ni (fcc) 8.0
Cu-Cr (fcc)
46.0
Ni-Cu (fcc) -3.0
4.4 混合物的自由能
0GA
0GB
为 A、 B两组元的摩尔Gibbs能
XA0GA＋XB0GB
RT( XA lnXA +XB lnXB )< 0
( Gm X A
) X B 1
( Gm X B
) X A 1
绝对零度自由能
X A 0H A X B 0H B 直线
4.2
正规溶体近似
(Regular Solution Approximation)
粒子混合系统(原子或分子) （Particle mixing system）
理想溶体（Ideal Solution）
A、B两种原子(或分子)混合后 既无热效应也无体积效应
u AB
u AA
uBB 2
uAA A－A键的键能 uBB B－B键的键能 uAB A－B键的键能
4.1 理想溶体近似
1mol A(B)溶体
4.4 混合物的自由能
混合物(Mixture)
结构不同或成分不同
共析碳钢
铁素体和渗碳体Fe3C 共晶铸铁 深冲双相低碳钢
Si3N4-Al2O3陶瓷
Al2O3-SiO2莫来石陶瓷
4.4 混合物的自由能
混合物自由能的混合律(Mixture law)
GmM
X
B
X
M B
X
B
X
B
Gm
Xபைடு நூலகம்
M B
X
B
X
4.3 溶体的性质
I
AB
0
I
AB
0
I
AB
0
4.3 溶体的性质
几种二元溶体的相互作用能 kJ.mol-1
溶体 IAB 溶体 IAB
Fe-Cr (bcc) 12.5
Fe-Cu (fcc) 29.5
Fe-Mo (bcc) 16.5
Fe-Ni (fcc) -21.0
Fe-Co (bcc) -16.5
B
X
B
Gm
G
M m
混合物的摩尔自由能
Gm Gm ,两相的摩尔自由能
证明：若A－B二元合金M(
X
M B
)由
，
两相组成
n n n
n 混合物的原子摩尔数
nB nB nB
nB 混合物中 B 组元的摩尔数
GM G G GM 混合物的Gibbs能
4.4 混合物的自由能
GmM
GM n
G n
G n
NA＋NB＝Na (Na Avogadro 常数)
XA
NA Na
XB
NB Na
XA＋XB＝1
体积、内能、焓等函数的摩尔量
Vm=XAVA+XBVB Um=XAUA+XBUB Hm=XAHA+XBHB
线性加和
4.1 理想溶体近似
摩尔混合熵(Mixing entropy) DSmix
Sm = XASA + XBSB + DSmix
T=0
T>0 Gm -TDS
T>>0
Gm -TDS
4.3 溶体的性质
1000K
0GA 0
0GB 0
Gm RT( X A ln X A X B ln X B ) X A X B I AB
溶解度间隙 Spinodal (Miscibility gap) 有序化(Ordering)
IAB 远小于零，异类原子聚合
材料热力学
第四章 二组元材料热力学
Fe-C合金—钢铁材料 Ni-Al二元合金--镍基高温合金 SiO2-Na2O(Al2O3)二元系--硅酸盐玻璃 ZrO2-Y2O3二元系-- ZrO2陶瓷材料
二元系构成相
纯组元相 溶体相 (溶液、固溶体) 中间相 (化合物)
4.1 理想溶体近似
溶体（Solution）